粗硒亞硫酸鈉精煉工藝研究

閆傳航，汪為慧，韓義忠，楊家庭，丁成芳

（1.陽(yáng)谷祥光銅業(yè)有限公司，山東 陽(yáng)谷 252327；2.聊城市高純金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 陽(yáng)谷 252327）

1 引言

硒是一種非常稀有的非金屬元素，因其稀少、分散而被稱為稀散元素。硒的性質(zhì)介于金屬與非金屬之間，是一種較為珍稀的微量元素[1］。硒的應(yīng)用范圍廣泛，在靜電復(fù)印、電子工業(yè)、玻璃工業(yè)、醫(yī)療、化工等行業(yè)都有重要的用途[2］。祥光銅業(yè)采用卡爾多爐工藝處理銅陽(yáng)極泥[3］，得到的粗硒品位為98%～99%。本文旨在尋找一種性價(jià)比高、綠色環(huán)保的硒提純工藝，從而獲得更高品位的硒，增加產(chǎn)品附加值，提升市場(chǎng)核心競(jìng)爭(zhēng)力。目前國(guó)內(nèi)外公開(kāi)報(bào)道的高純硒提純工藝主要有真空蒸餾法[4］、離子交換樹(shù)脂吸附法、氧化揮發(fā)法[5］、區(qū)域熔煉法[6］、硒化氫熱分解法等[7］。真空蒸餾法、區(qū)域熔煉法所要求的操作條件較高，設(shè)備投資大；硒化氫熱分解法工藝較為復(fù)雜，不適合大規(guī)模生產(chǎn)，且過(guò)程中產(chǎn)生的H2Se對(duì)人體危害性較大；離子交換樹(shù)脂吸附法工藝耗時(shí)長(zhǎng)，生產(chǎn)成本高。經(jīng)過(guò)綜合比較可見(jiàn)，采用亞硫酸鈉精煉法[8］提純硒[9］所需設(shè)備簡(jiǎn)單，能耗較低，生產(chǎn)成本低，便于操作。

2 試驗(yàn)原料及方法

2.1 試驗(yàn)原料及儀器

（1）試驗(yàn)原料。粗硒取自祥光銅業(yè)稀貴車間，其成分見(jiàn)表1。試驗(yàn)試劑主要有氫氧化鈉（AR級(jí)）、亞硫酸鈉（AR級(jí)）。

表1 試驗(yàn)用粗硒成分 %

（2）試驗(yàn)儀器。主要有：數(shù)顯恒溫水浴鍋，攪拌器，循環(huán)式真空抽濾器，電子天平，10L玻璃反應(yīng)釜，電感耦合等離子體光譜儀。

2.2 試驗(yàn)方法

（1）浸出。取一定量粗硒，加入亞硫酸鈉、氫氧化鈉，在一定溫度下反應(yīng)，分別探討粗硒粒度、攪拌速度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、亞硫酸鈉濃度、氫氧化鈉濃度對(duì)粗硒浸出效果的影響，找出最佳浸出條件。

主要化學(xué)方程式為：

（2）沉硒。將浸出液在一定的溫度條件下，加入硫酸進(jìn)行還原沉硒，得到精硒。

主要化學(xué)方程式為：

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 浸出條件對(duì)浸出效果的影響

3.1.1 粗硒粒度對(duì)浸出效果的影響

取一定量粗硒，研磨過(guò)篩。按照粒度小于或等于100目、大于100目且小于40目，大于或等于40目分類未研磨粗硒分別取100g加入1L水，在亞硫酸鈉濃度為300g/L、反應(yīng)溫度為90℃、攪拌速度為300r/min、浸出時(shí)間為3h的反應(yīng)條件下進(jìn)行多次平行實(shí)驗(yàn)，取平均結(jié)果進(jìn)行分析，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1分析可知，粗硒粒徑在≥40目時(shí)，相對(duì)于未研磨過(guò)篩處理粗硒浸出率有所下降。粗硒粒徑在＜40目時(shí)，浸出率有所提升。在粗硒粒徑≤100目時(shí)浸出效果最佳。

圖1 粗硒粒度與硒浸出率的關(guān)系圖

3.1.2 攪拌速度對(duì)浸出效果的影響

取100g≤100目的粗硒，加入1L水，反應(yīng)條件為：亞硫酸鈉濃度300g/L，反應(yīng)溫度90℃，浸出時(shí)間3h。改變攪拌速度，分別為150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min。在相同條件下進(jìn)行多次平行試驗(yàn)，取平均結(jié)果進(jìn)行分析，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2分析可知，在其他條件相同的情況下，隨著攪拌速度的增加，亞硫酸鈉浸出硒的浸出率呈現(xiàn)先增大后減小再增大的趨勢(shì)，攪拌速度在300r/min時(shí)浸出率達(dá)到最大值。

圖2 攪拌速度與硒浸出率的關(guān)系圖

3.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)浸出效果的影響

取100g≤100目的粗硒，加入1L水，反應(yīng)條件為：亞硫酸鈉濃度300g/L，浸出時(shí)間3h，攪拌速度300r/min。改變浸出溫度，分別為80℃、85℃、90℃、95℃、98℃。在相同條件下進(jìn)行多次平行試驗(yàn)，取平均結(jié)果進(jìn)行分析，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3分析可知，在其他條件相同的情況下，隨著反應(yīng)溫度的升高，硒的浸出率逐漸增大，在95℃左右時(shí)浸出率達(dá)到峰值，反應(yīng)溫度繼續(xù)升高浸出率基本沒(méi)有變化。

圖3 反應(yīng)溫度與硒浸出率的關(guān)系圖

3.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出效果的影響

取100g≤100目的粗硒，加入1L水，反應(yīng)條件為：亞硫酸鈉濃度300g/L，攪拌速度300r/min，浸出溫度95℃，分別考察浸出2h、2.5h、3h、3.5h、4h的實(shí)驗(yàn)效果。在相同條件下進(jìn)行多次平行試驗(yàn)，取平均結(jié)果進(jìn)行分析，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4分析可知，硒浸出率隨時(shí)間變化呈正比例關(guān)系，反應(yīng)3h后浸出率達(dá)到峰值，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間浸出率基本保持穩(wěn)定。

圖4 反應(yīng)時(shí)間與硒浸出率的關(guān)系圖

3.1.5 亞硫酸鈉濃度對(duì)浸出效果的影響

取100g≤100目的粗硒，加入1L水，按照亞硫酸鈉濃度為200g/L，220g/L，240g/L，250g/L，260g/L，300g/L（即亞硫酸鈉/粗硒質(zhì)量比分別為1.8，2，2.2，2.25，2.35，2.7）分別加入亞硫酸鈉。在反應(yīng)溫度為95℃，攪拌速度為300r/min，浸出時(shí)間為3h的相同條件下進(jìn)行多次平行實(shí)驗(yàn)。取平均結(jié)果進(jìn)行分析，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5分析可知，隨著亞硫酸鈉濃度的提高，浸出效果提升，浸出率提高。達(dá)到260g/L以上時(shí)浸出率提升幅度降低，達(dá)到300g/L時(shí)浸出率基本無(wú)變化。

圖5 亞硫酸鈉濃度與硒浸出率的關(guān)系圖

3.1.6 氫氧化鈉加入量對(duì)浸出效果的影響

取100g≤100目的粗硒，加入1L水，亞硫酸鈉濃度260g/L，反應(yīng)溫度為95℃，攪拌速度為300r/min，按照濃度5g/L、10g/L、15g/L、20g/L加入氫氧化鈉，浸出時(shí)間為3h。在相同條件下進(jìn)行多次平行實(shí)驗(yàn)，取平均結(jié)果進(jìn)行分析，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6分析可知，浸出過(guò)程中加入氫氧化鈉可以促進(jìn)硒的浸出，氫氧化鈉濃度為5g/L時(shí)效果最佳。

圖6 氫氧化鈉加入量與硒浸出率的關(guān)系圖

3.1.7 綜合條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

取800g≤100目的粗硒，加入7.2L水，亞硫酸鈉濃度260g/L，反應(yīng)溫度為95℃，攪拌速度為300r/min，氫氧化鈉濃度5g/L,浸出時(shí)間3h。在相同條件下進(jìn)行多次平行實(shí)驗(yàn)，取平均結(jié)果進(jìn)行分析，硒浸出率為97.4%。

3.2 沉硒試驗(yàn)結(jié)果

浸出液采用硫酸還原，所得沉硒經(jīng)ICP檢測(cè)成分如表2所示。

表2 精硒成分 %

4 結(jié)論

（1）采用亞硫酸鈉浸出-硫酸還原工藝，可以將98%～99%的粗硒提純至99.98%，成分滿足標(biāo)準(zhǔn)YS/T 1354—2020《硒粉》的要求。

（2）亞硫酸鈉浸出粗硒的工藝參數(shù)為：粗硒粒度≥100目，攪拌速度為300r/min，氫氧化鈉濃度5g/L，亞硫酸鈉濃度為260g/L，反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)時(shí)間3h。該條件下，硒浸出率可達(dá)97.4%。

（3）硫酸沉硒過(guò)程產(chǎn)生大量的二氧化硫，應(yīng)防止二氧化硫逸出，有逸出時(shí)必須及時(shí)處理，避免對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。