光亮劑對鋰電銅箔表面質量的影響研究

宋 言，朱若林，林 毅，代澤宇

（江西銅業技術研究院有限公司，江西 南昌 330096）

1 引言

在鋰離子電池制備中，銅箔充當鋰離子電池負極的集流體，是制作鋰離子電池的核心原材料，占電池總成本的5%左右，在整個電池中銅箔材料的重量占比僅次于正極材料[1-3］。在銅箔厚度和質量一定的條件下，足夠高的抗拉強度和斷裂延伸率是制備高性能鋰離子電池的必要條件[4-5］。除此之外，銅箔合適的光澤度、粗糙度和微觀表面形貌也是保證鋰離子電池穩定性的重要條件[6-7］。

鋰離子電池的正負極活性物質在充放電過程中體積會發生變化，這對活性物質與集流體之間的粘接性提出了較高的要求[8］。電極活性物質與集流體之間的粘接性除了受到粘結劑的影響外，集流體的表面狀況也會對粘接性產生顯著的影響[9］。因此，控制銅箔表面均勻的微觀形貌來保障銅箔有足夠的粘結性尤為重要。在銅箔中調控光亮劑是細化晶粒、改變顯微形貌和控制粗糙度的一個重要手段[10-11］，所以，選擇合適的光亮劑十分重要。

為此，本文選取了四種比較常見、報道較多的光亮劑，對比研究了它們對鋰電銅箔表面質量的影響。四種光亮劑分別是異硫脲丙磺酸內鹽（UPS）、3-巰基-1-丙烷磺酸鈉（MPS）、N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸鈉（DPS）和醇硫基丙烷磺酸鈉（HP）[5,12-14］。通過實驗對比，研究了四種光亮劑的光亮效果以及對于8 μm銅箔樣品力學性能和表面微觀形貌帶來的影響。

2 實驗部分

2.1 樣品制備

在含有20L鍍液的電解槽中進行直流電沉積實驗，選用性能穩定的鍍銥鈦陽極板和工業純鈦陰極板[15］。鈦陰極板四周用聚四氟乙烯膠帶覆蓋，電鍍區域為140 mm×160 mm，生產工藝為：Cu2+質量濃度90 g/L，濃硫酸質量濃度105 g/L，Cl-質量濃度20 mg/L，蛋白質量濃度0～6 mg/L，羥乙基纖維素質量濃度0～10 mg/L，高抗劑0～5 mg/L，光亮劑質量濃度0～6 mg/L，溫度53 ℃，電流密度60 A/dm2，流速6 m3/h。

2.2 測試方法

用JSM-6510型掃描電鏡分析銅箔毛面表面形貌，用SMN 268智能型光澤度儀測量銅箔毛面光澤，用MarSurf M300C粗糙度儀測試銅箔毛面粗糙度，用RGM-6005型微機控制電子萬能試驗機參照IPC-TM-650標準測抗拉強度和斷裂總延伸率。

3 結果與討論

3.1 光亮劑濃度對銅箔光澤度與粗糙度的影響

光亮劑濃度對銅箔樣品毛面光澤度的影響如圖1（a）所示。結果表明，隨著光亮劑濃度的升高，除UPS外，MPS、DPS和HP都能使銅箔光澤提升。當質量濃度低于1.5 mg/L時，MPS、DPS和HP對銅箔的光亮效果相似，光澤均在100 GU以內；當質量濃度達到3 mg/L時，MPS和HP都能使銅箔光澤度增加到200 GU以上，并且隨其質量濃度的增加而增加；而DPS光亮效果相對較弱，需要達到6 mg/L才能達到相似效果。

光亮劑濃度對銅箔樣品的毛面粗糙度的影響如圖1（b）所示。整體而言，銅箔的毛面粗糙度隨四種光亮劑濃度的升高而降低，MPS的作用最明顯。當MPS質量濃度為2.5 mg/L時，粗糙度Rz（Rz為輪廓不平度十點高度）就已降低至1.34 μm左右，但當MPS的濃度增至2.5 mg/L以上時，對粗糙度的降低效果不明顯；對于HP，需要3 mg/L時才能達到MPS的效果。值得注意的是，銅箔粗糙度仍能隨著HP濃度的增加繼續降低，Rz最低可達到1.15 um；DPS效果稍差，質量濃度為6 mg/L時，Rz仍有1.4 um；UPS濃度變化對銅箔粗糙度的影響最弱，基本可以忽略不計，考慮到其對銅箔光澤度的變化幾乎沒有影響，推斷粗糙度的變化僅僅是因為其余幾種添加劑消耗所導致。

圖1 光亮劑質量濃度對毛面光澤度（a）和粗糙度（b）的影響

通過SEM分別對加入四種光亮劑的銅箔樣品微觀形貌進行了觀察，結果如圖2所示。添加UPS的銅箔樣品形貌基本無變化，且不隨濃度發生改變；加入MPS后銅箔樣品形貌發生明顯改變，隨著質量濃度增加，山巒溝壑形貌逐漸變得更加平坦，質量濃度增至2.5 mg/L后形貌基本平坦無溝壑，而此時銅箔宏觀粗糙度也處于較低的水平，表現出良好的一致性；加入DPS后，銅箔表面形貌也呈現山巒溝壑狀，隨著其質量濃度增加，山巒形貌先增加后降低，質量濃度增至6 mg/L時，銅箔表面形貌已經基本平坦無溝壑；HP的效果最好，質量濃度為3 mg/L時，表面光滑平坦，但濃度繼續增加后，表面質量反而變差，意味著已經添加過量。

圖2 分別添加UPS、MPS、DPS和HP的銅箔樣品毛面SEM圖

3.2 光亮劑含量對銅箔的抗拉強度與斷裂延伸率的影響

抗拉強度和斷裂延伸率是銅箔產品應用的重要物性指標，一定程度上決定著產品品質的高低[16］，因此，銅箔樣品的抗拉強度和斷裂延伸率也是研究的重點。

銅箔樣品的抗拉強度和斷裂延伸率隨四種光亮劑含量的變化如圖3所示。可以發現，加入DPS和HP后，銅箔樣品抗拉強度都表現出隨光亮劑質量濃度增加而降低的趨勢，當它們的質量濃度分別達到6 mg/L和5 mg/L時，抗拉強度分別降低了15.3%和10.6%，但最終抗拉強度均能保持在400 MPa左右；加入MPS后，抗拉強度表現出降低的趨勢，質量濃度為3 mg/L時，抗拉強度降低至415 MPa；加入UPS后，銅箔抗拉強度變化較小，質量濃度達6 mg/L時，抗拉強度由初始458 MPa增加到477 MPa。

銅箔樣品斷裂延伸率隨四種光亮劑含量的變化如圖3（b）所示?？梢园l現，前期加入MPS、DPS和HP后，銅箔樣品斷裂延伸率呈現出增加的趨勢，最高達4%以上；繼續增加濃度，加入MPS和HP的銅箔斷裂延伸率呈現降低的趨勢，但總體上均在3%以上，DPS表現出相對更好增加斷裂延伸率的效果，斷裂延伸率隨濃度質量的提高而增強；加入UPS后，銅箔樣品的斷裂延伸率變化很小，僅有小幅的增加。造成銅箔抗拉強度和斷裂延伸率變化的原因可能是光亮劑的加入改變了銅箔的取向，或在生成銅箔時形成了摻雜。

圖3 光亮劑的質量濃度對抗拉強度（a）和斷裂延伸率（b）的影響

4 結論

（1）在實驗中，銅箔光澤度均隨HP、DPS和MPS濃度增加而升高，粗糙度與光澤度變化相反，表現出了較好的光亮劑效果，UPS效果最弱，未能發揮光亮劑效果。

（2）在實驗中，加入HP、DPS和MPS后，銅箔樣品抗拉強度都表現出降低的趨勢，但制得銅箔抗拉強度基本均在400 MPa以上，而加入UPS后，銅箔樣品強度變化較小。

（3）HP、DPS、MPS能表現出很好的光亮效果，并且表面形貌和抗拉強度均能保持在一定水平，而UPS無明顯增亮效果和其他效果，表明僅UPS在研究的添加劑配方體系下沒有光亮劑的效果。