生物預處理秸稈纖維特性及復合材料的性能研究

杜珂珂，雍 宬，孫恩惠，黃紅英，曲 萍，徐躍定，陳 玲，孫 倩，關明杰

（1.江蘇省農業科學院 農業資源與環境研究所，江蘇 南京 210014；2.南京林業大學 材料科學與工程學院，江蘇 南京 210037；3.南京農業大學 江蘇省固體有機廢棄物資源化利用協同創新中心，江蘇 南京 210095）

農作物秸稈具有十分巨大的利用潛力和價值，通過制備復合材料等方式成為生物質資源利用的重點方向之一[1-2]。但秸稈表面由硅和蠟質形成的非極性表層結構會影響膠黏劑在秸稈纖維表面的潤濕和吸附，無法形成良好的膠合界面，導致復合材料性能下降[3]。為了獲得表面性能良好的秸稈纖維原料，增加秸稈纖維與膠黏劑的相容性，需要對秸稈纖維進行表面改性處理。常用的改性處理方式有物理、化學和生物改性等3種[4]，相比之下，生物改性更加環保，但目前應用較少，發展潛力巨大[5-6]。秸稈纖維的生物改性方法包括酶處理和微生物發酵等[7]，其中酶處理法用到的生物酶較多，如纖維素酶、木聚糖酶、果膠酶以及降解木質素的氧化酶等[8]，但處理過程中釋放的糖易被內源性微生物迅速消耗；生物發酵利用某些微生物的消耗分解作用，可得到表面性能良好的秸稈纖維，但通常需要數周，歷時較長。QU等[9]使用微生物接種劑，包括枯草芽孢桿菌Bacillus subtilis、地衣芽孢桿菌Bacillus licheniformis、羅氏鏈霉菌Streptomyces gougerotii和黑曲霉Aspergillus niger，發酵改性小麥Triticum aestivum秸稈，降低了小麥秸稈纖維的長度和寬度，去除秸稈表面蠟質，提高了纖維結晶度。LI等[10]對比了堿處理和酶處理秸稈纖維對秸稈/高密度聚乙烯復合材料的影響，結果表明堿和酶處理均提高了復合材料的界面性能，界面附著力良好。XU等[11]利用不同的酶(纖維素酶、半纖維素酶、漆酶和蛋白酶)及不同的發酵方式(好氧發酵、混合厭氧發酵和浸泡厭氧發酵)對小麥秸稈進行組合處理，結果表明處理之后的小麥秸稈表面蠟質脫落，秸稈纖維的物理結構發生改變，結晶度均大于對照組?？梢?，生物改性預處理可有效改善纖維與聚酯間的界面相容性，提高秸稈基復合材料的力學性能和熱穩定性，在減少環境污染、改善秸稈纖維性能以及提高木質纖維素生物質的綜合利用等方面具有廣闊的發展前景[12-14]。本研究利用微生物發酵改性秸稈，并將改性秸稈纖維與脲醛樹脂混合制備復合材料，探討了微生物發酵時長對秸稈纖維及制備的復合材料的性能的影響，為秸稈基復合材料的制備應用及發展提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料

水稻Oryza sativa秸稈取自江蘇省農業科學院農業資源與環境研究所，風干后(含水率9.17%)粉碎至1～2 cm備用；微生物菌劑(秸稈腐熟劑)購買于南京寧糧生物工程有限公司，含有枯草芽孢桿菌、酵母Saccharomyces、糞腸球菌Enterococcus faecalis、蛋白酶、纖維素酶等。

1.2 秸稈生物預處理

30 kg水稻秸稈接種545 g微生物菌劑(微生物菌劑質量為秸稈絕干質量的2%)，調節體系的碳氮比(C/N)為30∶1，含水率為65%，混合均勻后均分轉移至自制生物發酵箱中(尺寸為1 m×1 m×1 m，3層箱壁結構，內、外壁為鐵質，之間填充有保溫泡沫)，在30 ℃以上室溫環境內靜置培養，定期翻動物料以保證充足的新鮮空氣。發酵至第5天，從各發酵箱中取出一半物料混合均勻后作為生物改性處理5 d的秸稈纖維，記為S5，剩余物料繼續發酵至第10天后全部取出，混合均勻作為生物改性處理10 d的秸稈纖維，記為S10。未生物改性秸稈纖維記為S0。

1.3 復合材料的制備

采用“堿-酸-堿”三段制備工藝制備脲醛樹脂，3個階段甲醛與尿素的摩爾比分別為2.0∶1.0，1.5∶1.0和1.4∶1.0，第3階段另加入占尿素總質量20%的聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDGE)進行增韌改性。物料及添加質量見表1。制得的脲醛樹脂黏度為315.6 mPa·s，固含量為54.18%，游離甲醛含量 (質量分數)為 0.38%，pH 8.30。

表1 脲醛樹脂制備過程中物料添加情況Table 1 Adding quality of materials during the preparation of ureaformaldehyde resin

將脲醛樹脂與秸稈纖維按照20%的施膠量混合均勻(施膠量為脲醛樹脂固體質量占復合材料總質量的比)，使用平板硫化機(QLB-D 400×400×2，上海第一橡膠機械廠，中國)壓制秸稈纖維復合材料，熱壓工藝為溫度 130 ℃，時間 3 min，壓力 3.0 MPa，尺寸規格 300.0 mm×300.0 mm×3.0 mm (長×寬×厚)，密度為(0.80±0.05) g·cm-3。熱壓完成后將纖維板陳放48 h以平衡含水率并釋放內部應力。秸稈S0、S5和S10制備的復合材料分別記為F0、F5和F10。

1.4 秸稈的性能測試

1.4.1 生物改性秸稈組分變化測試 采用范式洗滌纖維測定法[15]測定生物改性秸稈的半纖維素、纖維素、酸不溶木質素以及灰分的變化，將20～40目的秸稈纖維使用纖維測定儀(F800，山東海能科學儀器有限公司，中國)先后經中性洗滌劑和酸性洗滌劑消煮后，使用質量分數為72%硫酸溶液浸沒2 h以上，最后使用馬弗爐灼燒，測定計算生物改性秸稈纖維組分變化。

1.4.2 結晶度測試 使用 XRD-D2PHASER 型 X 射線衍射儀 (Bruker AXS，德國)測定樣品晶體結構變化，銅靶，衍射范圍為5°～80°，測試步長為0.02。結晶度(ICr)計算方法為ICr＝(1-Iam/I002)×100%。其中：I002是纖維素在結晶相的衍射強度(2θ)為22°～23°時結晶強度的最大值；Iam是在非晶相的衍射強度(2θ)為 17°～18°時結晶強度的最小值。

1.4.3 生物改性秸稈微觀形貌變化 在 10 kV 加速電壓下采用掃描電子顯微鏡 (SEM，EVO-LS10，Carl Zeiss Jena，德國)觀察生物改性秸稈樣品的表面微觀結構變化。

1.5 復合材料的性能測試

1.5.1 接觸角及表面能測定 使用JC2000D5型接觸角測量儀(上海中晨數字技術設備有限公司，中國)測量水滴(極性液體)在復合材料表面的接觸角變化，每間隔30 s拍照測量1次，測試總時長為10 min；使用相同方法測量二碘甲烷(非極性液體)在復合材料表面的接觸角變化，然后利用Owens二液法[16]計算復合材料的表面能。

1.5.2 抗彎性能測定 參照 GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》，采用三點彎曲方法，利用微機控制電子萬能力學試驗機(CMT4304，深圳新三思計量技術有限公司，中國)測量計算復合材料的抗彎強度(MOR)、彈性模量(MOE)，加載速率 2 mm·min-1。每組測量5個試樣。

1.5.3 沖擊韌性測定 參照 GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》，使用塑料擺沖擊試驗機(501J，深圳萬測試驗設備有限公司，中國)測量計算復合材料的沖擊韌性，擺錘能量為2 J。每組測量10個試樣。

2 結果與分析

2.1 秸稈組分變化及結晶度

由圖1A可知：隨著生物改性處理時間延長，秸稈纖維的半纖維素相對含量逐漸降低。這是因為半纖維素在天然狀態下聚合度低，化學活性較強，在生物改性時更易降解。纖維素相對含量隨生物改性處理時間延長先提高后降低，是因為纖維素結構存在不定形區和定形區，定形區結晶度較好不易降解，生物降解速度低于半纖維素[17]。生物改性處理前期，半纖維素快速而大量地降解，纖維素相對含量提高，而后由于半纖維素相對含量較低，微生物消耗纖維素的速率加快，纖維素的不定形區首先開始降解，隨后定形區降解，相對含量開始下降。木質素與灰分為相對不易降解的物質[18]，因此在10 d的生物改性處理時間內秸稈纖維的木質素和灰分的相對含量逐漸增加。

由圖1B可知：S0、S5和S10的結晶度分別為43.6%、47.8%和41.4%。在微生物作用下，半纖維素及纖維素不定形區在改性處理前期優先降解，纖維素定形區占比增加，聚合度提高，因此在生物改性處理前期S5的結晶度相比于S0有較大幅度提高。隨著生物改性處理時間的延長，半纖維素含量逐漸降低，微生物開始大量分解并消耗纖維素，S10的結晶度因此降低，甚至低于S0，可見生物改性處理10 d后秸稈纖維素定形區部分分解。

圖1 生物預處理秸稈組分相對含量變化(A)及X射線衍射圖譜(B)Figure 1 Relative content changes of the components (A) and X-ray diffraction pattern (B) of biologically pretreated straw fiber

2.2 秸稈微觀形貌變化

張暉[19]研究發現：隨著生物改性處理時間的延長秸稈逐漸由淺黃色變為深褐色，可能是木質素逐漸暴露出來所導致，本研究結果與此一致。未改性的秸稈纖維表面(圖2A)存在硅和蠟質層，并含有淀粉等物質，這些結構緊湊的層狀結構會影響脲醛樹脂在秸稈表面的浸入及滲透，可能導致秸稈纖維/脲醛樹脂復合材料力學強度的降低[10]。生物改性處理5 d后，S5表面的淀粉被消耗，硅等無法被微生物消耗的物質逐漸脫落，同時蠟質層被破壞，只在秸稈纖維表面零散分布(圖2B)。硅質和蠟質的減少可提高脲醛樹脂與秸稈纖維的相容性，形成良好的膠合界面，在一定程度上提高復合材料的力學性能[20]。隨著生物改性處理時間的延長，微生物由秸稈纖維表面進入細胞腔內部，消耗秸稈組分，破壞纖維結構，使纖維表面形成裂隙(圖2C)。裂隙的形成會造成秸稈纖維自身強度下降，但另一方面，由于這些裂隙的存在，脲醛樹脂更容易進入秸稈纖維內部，在膠合過程中可能形成 “膠釘”，提高復合材料強度[21-22]。

圖2 不同秸稈纖維 S0(A)、S5(B)和 S10(C)的表面微觀形貌及其宏觀對比 (D)Figure 2 Surface morphology of biologically pretreated straw fiber S0 (A), S5 (B) and S10 (C) and their macroscopic comparison (D)

2.3 復合材料的接觸角及表面能

水滴在材料表面的接觸角是表征材料表面潤濕性直觀而重要的手段，材料表面接觸角越大表明材料疏水性越好，動態接觸角則是量化潤濕動力學的主要參數[23]。由圖3A可知：與F0相比，生物改性處理秸稈纖維制備的復合材料接觸角明顯變大，在相同的測試時間內，F5的接觸角更大，材料的疏水性更好。經過生物改性處理后秸稈纖維表面的蠟質等物質被去除，理論上秸稈纖維的潤濕性更趨向于增強，但經過改性后，脲醛樹脂更易附著在纖維表面或滲透進纖維內部，填充了纖維間隙，使得復合材料的疏水性增加。經過10 d的生物改性處理，S10表面出現裂隙，在復合材料制備過程中改性脲醛樹脂易滲透到秸稈纖維內部，經熱壓固化后秸稈纖維表面的樹脂固體含量低于S5表面，因而F10的疏水性降低。

表面能是固體表面特征和表面現象形成的主要推動力，是描述和決定固體表面性質的重要物理量[24]。由圖3B可知：未改性處理秸稈纖維中的半纖維素及纖維素含有大量的極性基團，F0的表面能因而更高；生物改性處理后秸稈中的半纖維素以及纖維素相對含量降低，極性基團減少，復合材料的表面能降低。另一方面，生物改性亦改變了秸稈纖維原有的表層結構，暴露出更多的木質素，這些木質素當中的羥基等極性基團有助于提高材料的表面能，導致F10的表面能高于F5[25]，較低的表面能能夠增加材料的抗污及抗氧化性能[26]，有利于延長材料的使用壽命。

圖3 復合材料的接觸角 (A)及表面能 (B)Figure 3 Contact angle (A) and surface energy (B) of composites

2.4 復合材料的力學性能

由圖4A可知：F0、F5和F10的靜曲強度和彈性模量依次增強，相比于F0，F5和 F10的靜曲強度分別提高30.05%和59.00%，彈性模量分別提高12.24%和50.17%。生物改性處理可以去除秸稈纖維表面的硅和蠟等物質，從而改善脲醛樹脂與秸稈纖維的相容性，提高復合材料的抗彎性能。同時，隨著生物改性處理時間的延長秸稈纖維表面出現裂隙，脲醛樹脂易進入秸稈纖維內部，在增強秸稈纖維的同時，制備的復合材料的膠合界面形成 “膠釘”，提高復合材料的強度。

圖4 復合材料的抗彎強度 (A)及沖擊韌性 (B)Figure 4 Flexural strength (A) and impact toughness (B) of composites

如圖4B所示：在不同生物改性處理時長的秸稈纖維制備的復合材料中，F5的沖擊韌性更好，平均值為 7 665.64 J·m-2，F10為 7 143.26 J·m-2，而 F0僅為 6 786.40 J·m-2。復合材料的沖擊韌性受到原材料自身力學性能、材料之間的相容性等多方面因素的影響[27-28]，生物改性處理提高了秸稈纖維與脲醛樹脂之間的相容性，脲醛樹脂在秸稈纖維表面更加容易浸潤和滲透，從而形成較為優異的膠合界面，提高復合材料的沖擊韌性。隨著生物改性處理時間的延長，秸稈纖維結構被微生物破壞，秸稈自身的沖擊力學性能下降導致復合材料沖擊韌性降低，F10的沖擊韌性低于F5。

3 結論

在特定微生物菌劑作用下，秸稈纖維的半纖維素最先降解，隨后纖維素降解，而木質素和灰分則為不易降解物質。隨生物改性處理時間延長，秸稈纖維的半纖維素相對含量逐漸降低，木質素和灰分的相對含量逐漸提高。生物改性前期由于半纖維素及纖維素不定形區被降解，纖維素定形區相對含量提高，因此S5的纖維素相對含量更高，結晶度更好。生物改性處理可去除秸稈纖維表面的硅質和蠟質，一定程度上提高了脲醛樹脂與秸稈纖維的表面相容性，但隨著改性時間的延長，秸稈纖維表面出現裂隙(S10)。生物改性處理減少極性基團，因而復合材料的疏水性更好，表面能更低，材料的耐久性和抗污性更加優良。同時脲醛樹脂與秸稈纖維的相容性得以改善，F5和F10的抗彎強度和沖擊韌性相比于F0有大幅提高，但因為生物改性處理后秸稈纖維結構被破壞，纖維自身的力學性能下降導致F10的沖擊韌性低于F5。綜合分析秸稈纖維的結晶度、微觀形貌以及復合材料的表面性能和力學性能等，生物改性處理5 d為制備秸稈/脲醛樹脂復合材料的適宜改性時長。