化學(xué)淋洗法修復(fù)重金屬Hg污染土壤的應(yīng)用實例研究

許 蕾

（上海城投上境生態(tài)修復(fù)科技有限公司，上海 200030）

近年來，土壤污染成為社會廣泛關(guān)注的問題之一，因此，修復(fù)污染土壤的工作具有重要意義。其中，重金屬污染地塊的修復(fù)又是土壤修復(fù)行業(yè)中的重中之重[1]。目前，化學(xué)淋洗法是應(yīng)用較多的土壤修復(fù)技術(shù)，特別適用于修復(fù)工期短、修復(fù)量大的建設(shè)用地。該方法主要是利用化學(xué)淋洗劑對土壤中的重金屬污染物進(jìn)行解吸、螯合等化學(xué)作用，并將重金屬轉(zhuǎn)移到淋洗液中，使重金屬徹底從土壤中分離出來。該方法的優(yōu)勢在于修復(fù)效果徹底穩(wěn)定，且適用于高濃度污染的土壤[2]，因此，也逐漸成為重金屬污染土壤治理的首選修復(fù)技術(shù)，被越來越多地應(yīng)用到實際修復(fù)工程中[3]。在實際的土壤修復(fù)過程中，常用的淋洗劑包括乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、檸檬酸、草酸、FeCl3等。其中，檸檬酸可與重金屬離子形成可溶性的絡(luò)合物，從而促進(jìn)金屬離子的解吸[4]；而EDTA是一種含有氨基以及羧基的螯合劑，有六個配位原子，能滿足多數(shù)金屬離子的配位數(shù)，可與金屬離子配合生成具有多個五元環(huán)的螯合物[5]，且對大部分重金屬均表現(xiàn)出較好的絡(luò)合能力，能有效解吸土壤中的重金屬，同時也能溶解較多的重金屬化合物[6]。

本文以上海市某地塊重金屬Hg污染土壤修復(fù)工程為例，通過實驗室小試，從EDTA、三氯化鐵、檸檬酸、EDTA和檸檬酸復(fù)配藥劑四種淋洗劑中，篩選出最適合本工程的淋洗劑，并通過淋洗優(yōu)化實驗，確定適合本項目污染土壤的淋洗工藝參數(shù)。經(jīng)現(xiàn)場中試試驗驗證了該工藝參數(shù)的有效性，并成功應(yīng)用于實際修復(fù)工程中。

1 污染地塊概況

該地塊原為工業(yè)用地，未來用地類型包括住宅組團(tuán)用地、基礎(chǔ)教育用地、商務(wù)辦公用地、公共綠地和道路用地等。根據(jù)前期調(diào)查和風(fēng)險評估資料，該地塊土壤受重金屬汞污染，汞最高檢出濃度為37.9 mg/kg，現(xiàn)場清理目標(biāo)值和修復(fù)目標(biāo)值均為8 mg/kg，經(jīng)匡算污染深度為0～1 m，污染總方量約770 m3。

2 實驗室小試

現(xiàn)場采集污染區(qū)域內(nèi)的土壤作為供試土壤，采樣量為25 kg。經(jīng)實驗室檢測土壤樣品中汞的平均初始濃度為37.2 mg/kg，pH值為8.56，含水率為24%。用該土壤分別進(jìn)行粒徑分析實驗、淋洗藥劑篩選實驗、最佳淋洗劑濃度實驗、最佳攪拌時間實驗以及最佳固液比實驗。

2.1 粒徑分析

首先，通過對污染土壤的粒徑分級和污染物在不同粒徑的分布試驗，判定淋洗方法是否適合該地塊。實驗步驟如下：在燒杯中稱取風(fēng)干后的污染土壤100 g，加入200 mL清水，用玻璃棒攪拌至泥漿狀；然后，在電動振篩機放置四種孔徑的篩網(wǎng)（2 mm、0.9 mm、0.3 mm和0.075 mm），對泥漿狀的土壤進(jìn)行振動篩分；最后，將各級篩上物風(fēng)干并稱重，計算土壤中不同粒徑顆粒質(zhì)量占比。

2.2 淋洗藥劑篩選

通過淋洗藥劑篩選實驗來確定適合本地塊污染土壤的最佳淋洗劑。在燒杯中各稱取100 g污染土壤，分別加入500 mL濃度為5 mmol/L的EDTA、三氯化鐵、檸檬酸、檸檬酸和EDTA復(fù)配藥劑，機械攪拌30 min后進(jìn)行過濾，過濾后的土壤風(fēng)干后分析檢測。

2.3 確定最佳淋洗劑濃度

選擇上述實驗中確定的最佳淋洗藥劑開展實驗。在3個燒杯中各稱取100 g污染土，分別加入500 mL濃度為1 mmol/L、5 mmol/L、10 mmol/L的最佳淋洗劑，機械攪拌30 min后進(jìn)行過濾，過濾后的土壤風(fēng)干后分析檢測。

2.4 確定最佳固液比

選擇上述實驗中確定的最佳淋洗藥劑和最佳淋洗劑濃度開展實驗。在3個燒杯中各稱取100 g污染土壤，各分別加入200 mL、500 mL、800 mL淋洗劑，機械攪拌30 min后進(jìn)行過濾，過濾后的土壤風(fēng)干后分析檢測。

2.5 確定最佳淋洗時間

選擇上述實驗中確定的最佳淋洗藥劑、最佳淋洗劑濃度和最佳固液比開展實驗。在3個燒杯中各稱取100 g污染土壤（粒徑小于0.3 mm），分別加入500 mL淋洗劑，分別機械攪拌30 min、60 min、120 min后進(jìn)行過濾，過濾后的土壤風(fēng)干后分析檢測。

2.6 實驗主要結(jié)論

（1）粒徑分析實驗：原始土樣共100 g，粒徑分析實驗表明供試土壤中2 mm粒徑以上土壤質(zhì)量為15.2 g，占比15.2%；0.9～2 mm粒徑土壤質(zhì)量為11.6 g，占比11.6%；0.3～0.9 mm粒徑土壤質(zhì)量為16.7 g，占比16.7%；0.075～0.3 mm粒徑土壤質(zhì)量為8.9 g，占比8.9%；0.075 mm粒徑以下土壤質(zhì)量為44.2 g，占比44.2%。對于土壤淋洗技術(shù)而言，分級效率越高越有利于淋洗工藝成本控制及淋洗效率提高。本次粒徑分析結(jié)果顯示，0.075 mm以上粒徑占比55.8%，對比20%分離質(zhì)量要求，本地塊土壤滿足淋洗技術(shù)適用要求。根據(jù)XRF檢測結(jié)果，0.3 mm以下小粒徑土壤中污染物濃度較高，因此，為了提高實驗的有效性，在后續(xù)實驗中均使用粒徑小于0.3 mm的土壤作為供試土壤。粒徑分析實驗確認(rèn)了土壤樣品中各粒徑占比，可為后期土壤淋洗項目施工各粒徑出土量提供參考，也可以為各淋洗單元設(shè)備調(diào)試提供處理量依據(jù)。

（2）淋洗藥劑篩選實驗結(jié)果表明：EDTA、三氯化鐵、檸檬酸、EDTA和檸檬酸復(fù)配藥劑均可去除土壤中的汞，但相同濃度下EDTA和檸檬酸復(fù)配藥劑對汞的去除效果最好，因此，確定EDTA和檸檬酸復(fù)配藥劑為最佳淋洗藥劑。

（3）最佳淋洗劑濃度實驗結(jié)果表明：濃度1 mmol/L、5 mmol/L、10 mmol/L的EDTA和檸檬酸復(fù)配藥劑對供試土壤中的汞均具有去除效果，且去除率會隨著EDTA和檸檬酸復(fù)配藥劑濃度的升高而增大，但在EDTA和檸檬酸復(fù)配藥劑濃度為1 mmol/L時，即可達(dá)到土壤修復(fù)目標(biāo)值。因此，確定EDTA和檸檬酸復(fù)配藥劑的最佳濃度為1 mmol/L。各類淋洗劑的濃度對重金屬Hg污染土壤的去除率的影響，如圖1所示。

圖1 各類淋洗劑的濃度對重金屬Hg污染土壤去除率的影響

（4）最佳固液比實驗結(jié)果表明：提高固液比可提高重金屬去除率，即在固液比為1∶5可達(dá)到較高的去除率，但繼續(xù)提高固液比，重金屬的去除率上升不明顯。因此，確定淋洗的最佳固液比為1∶5，具體情況如圖2所示。

圖2 固液比對重金屬Hg去除率的影響

（5）最佳淋洗時間實驗結(jié)果表明：當(dāng)淋洗時間分別為30 min、60 min、120 min時，汞去除率分別為85.3%、87.6%和88.7%。因淋洗時間與淋洗成本直接相關(guān)，考慮到實際應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)綠色原則，即提高淋洗效率，降低淋洗成本，確定EDTA和檸檬酸復(fù)配藥劑的最佳淋洗時間為30 min。

3 淋洗現(xiàn)場中試

（1）土壤樣品選取：首先，選取20 m3污染土壤，現(xiàn)場篩分混勻后用XRF進(jìn)行快速檢測，然后，選取濃度高的土壤作為中試用土，最后，取1個樣品送實驗室檢測。實驗室檢出供試土壤中汞濃度為26.7 mg/kg。

（2）土壤淋洗藥劑：是根據(jù)實驗室的小試結(jié)果確定現(xiàn)場中試的淋洗參數(shù)。本次淋洗中試選擇EDTA和檸檬酸復(fù)配藥劑作為土壤淋洗藥劑，淋洗劑濃度為1～10 mmol/L。

（3）試驗參數(shù)：土壤淋洗中試中的淋洗固液比為1∶5，泥漿池中泥漿停留總時間為30 min。

（4）淋洗中試流程

①土壤預(yù)處理：先將重金屬污染土進(jìn)行預(yù)處理，主要是將土壤中大粒徑的石塊及顆粒篩分破碎，直至滿足后續(xù)淋洗施工進(jìn)料要求，且土壤粒徑不大于60 mm。

②滾筒篩分機篩分及淋洗：在完成土壤預(yù)處理后，首先由挖機將土壤轉(zhuǎn)移至淋洗設(shè)備進(jìn)料斗內(nèi)，而料斗內(nèi)的土壤會在重力作用下轉(zhuǎn)移至滾筒篩分機入口；然后在滾筒篩分機的入口處噴入淋洗液與污染土壤混合，使土壤與淋洗液在滾筒內(nèi)進(jìn)行連續(xù)充分?jǐn)嚢枇芟矗⑼寥缊F(tuán)塊進(jìn)一步篩分至較小尺寸。其中，泥漿及小于2 mm的砂土在滾筒篩分機的篩分段會落入滾筒篩下的收集槽內(nèi)，并流入一級泥漿池，而泥漿會在攪拌器的作用下進(jìn)一步淋洗，將污染物從土壤中洗脫；最后，滾筒篩分機末端的高壓噴淋設(shè)備，對大于2 mm的砂石進(jìn)行沖洗，經(jīng)滾筒篩分機的出料口排出，運至堆場暫存。

③水力旋流器篩分及淋洗：一級泥漿池中的沙土泥漿混合物通過泥漿泵泵入水力旋流器進(jìn)行二次篩分。同時，通過設(shè)置水力旋流器（粗、細(xì)料的“切割點”為0.15 mm）將泥漿分成粗、細(xì)粒度物料（分離效率可達(dá)到＞99%）。經(jīng)水力旋流器分級后，0.15～2 mm的顆粒由水力旋流器底部排出，在重力作用下流入振動篩分機，且在振動篩作用下，沙石附帶的泥漿由篩孔排出流入二級泥漿池，脫水砂土由出料口排出，堆置于指定場地。而小于0.15 mm顆粒及泥漿會從水力旋流器上部排出進(jìn)入二級泥漿池。二級泥漿池接受水力旋流器和振動篩分機輸送的泥漿，并由設(shè)置的攪拌器再對泥漿進(jìn)行進(jìn)一步攪拌淋洗。

④泥漿脫水：二級泥漿池中的泥漿會進(jìn)入沉淀池，而沉淀池底泥通過泥漿泵泵入板框壓濾機，再利用板框壓濾機對泥漿進(jìn)行脫水干化，干化泥餅由傳送帶運出，堆置于指定場地。沉淀池上清液與壓濾水進(jìn)入水處理設(shè)備。板框壓濾機的壓濾壓力通過試運行設(shè)定為0.8 MPa，每小時壓濾出土量為10～15 m3。取板框壓濾出土送實驗室檢測，分析土壤中汞濃度。

⑤淋洗廢水處理：淋洗廢水的去向主要分為三個部分，第一部分進(jìn)入土壤損失約20%，這部分廢水需后續(xù)補充；第二部分為泥漿中廢水，這部分通過壓濾設(shè)備，將廢水壓濾出后全部輸送至污水處理站處理后回用；最后一部分為沉淀池上清液，這部分廢水全部直接抽至污水處理站處理后回用。

（5）淋洗中試結(jié)果

根據(jù)實驗室檢測結(jié)果，當(dāng)淋洗劑濃度分別為1 mmol/L、5 mmol/L和10 mmol/L時，且在淋洗固液比為1∶5，淋洗時間為30 min的條件下，板框壓濾出土中重金屬汞的檢出濃度分別為1.24 mg/kg、0.429 mg/kg和0.469 mg/kg，去除率分別為96.0%、98.4%和98.23%。淋洗中試試驗確定后續(xù)大規(guī)模淋洗施工的工藝參數(shù)如下：淋洗劑為EDTA和檸檬酸復(fù)配藥劑，淋洗劑濃度為1 mmol/L，淋洗固液比為1∶5，淋洗時間為30 min。在以上工藝參數(shù)的基礎(chǔ)上，汞污染土壤經(jīng)淋洗修復(fù)后可滿足本地塊的修復(fù)目標(biāo)值。

4 工程實施

淋洗現(xiàn)場施工內(nèi)容包括污染土壤清挖、土壤預(yù)處理、土壤淋洗修復(fù)、土壤自檢、效果評估以及土壤回填。污染范圍內(nèi)的污染土壤使用反鏟挖掘機開挖，開挖后使用密閉運輸車運輸至淋洗修復(fù)區(qū)域內(nèi)進(jìn)行預(yù)處理；預(yù)處理過程主要采用ALLU篩分斗對土壤進(jìn)行篩分、破碎，且篩分2次，以篩除土壤中大塊的建筑垃圾，并破碎土壤顆粒至60 mm以下，以滿足淋洗施工進(jìn)料要求；預(yù)處理完成后的污染土壤進(jìn)行后續(xù)淋洗修復(fù)，淋洗修復(fù)日處理量約150 m3。在淋洗過程中，首先通過挖掘機將污染土壤送入淋洗設(shè)備淋洗，依次通過滾筒篩分機、一級泥漿池、水力旋流器、振動篩、二級泥漿池、板框壓濾機，以此對石塊、細(xì)砂、土壤進(jìn)行淋洗，各設(shè)備出料轉(zhuǎn)運至待檢區(qū)暫存。淋洗廢水經(jīng)現(xiàn)場配套的水處理設(shè)備處理后回用，施工結(jié)束后最后一批次廢水經(jīng)自檢和效果評估滿足《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-2017）后，納管排放。

本項目淋洗修復(fù)汞污染土壤共770 m3，淋洗施工歷時5 d。土壤淋洗完成并取樣自檢合格后，效果評估單位對現(xiàn)場基坑側(cè)壁、坑底以及修復(fù)后的重金屬污染土壤進(jìn)行了采樣驗收。評估采樣檢測結(jié)果表明，本項目開挖后的基坑達(dá)到了現(xiàn)場清理目標(biāo)值，修復(fù)后的土壤中汞濃度滿足本地塊的修復(fù)目標(biāo)值。并且，在基坑和土壤效果評估合格后，所有土壤回填基坑。

5 結(jié)論

本文針對上海市某污染地塊重金屬Hg污染的問題，通過淋洗優(yōu)化實驗，從EDTA、三氯化鐵、檸檬酸、EDTA和檸檬酸復(fù)配藥劑四種淋洗劑中，篩選出EDTA和檸檬酸復(fù)配藥劑是最適合本工程的淋洗劑，并確定了淋洗施工的最佳工藝參數(shù)，并以該工藝參數(shù)開展了現(xiàn)場施工，修復(fù)后污染土壤中Hg濃度顯著降低，滿足本工程的修復(fù)目標(biāo)值。本研究通過實驗小試和現(xiàn)場中試優(yōu)化了淋洗反應(yīng)條件，并在實際工程進(jìn)行了應(yīng)用，這對于重金屬污染土壤的修復(fù)施工具有實踐指導(dǎo)意義。