四川某制革企業搬遷場地環境調查與風險評估

羅 冬，金華平，羊德容

（1.成都齊盟復華環境科技有限公司，四川 成都 610000；2.成都華展環境檢測服務有限公司，四川 成都 610300；3.成都市污染源監測中心蒲江監測站，四川 成都 611600）

皮革產業在我國輕工業中占有重要地位，目前全球30%的皮革在中國生產，許多先進的皮革科研機構也在中國[1]。傳統皮革生產主要采用鉻鞣技術，使用鞣革性能優異的鉻粉。但通過鞣制工序，鉻粉中的部分三價鉻會被氧化為六價鉻，使其毒性大大增加，存在潛在的生態風險[2]。流行病學調查和動物實驗已證實六價鉻具有致癌性，已被國際癌癥協會（IARC）列為人類致癌物質，對人體健康產生了嚴重威脅，其主要暴露途徑為呼吸吸入、經口攝入和皮膚接觸[3-5]。

伴隨我國城鎮化進程的加快、產業結構的調整與升級，以及“退二進三”和“退城進園”等政策的落地，大批位于城區或近郊的污染較為嚴重的工礦企業紛紛關停和搬遷，遺留了大量污染場地[6-9]。根據《國務院關于印發土壤污染防治行動計劃的通知》（國發〔2016〕31號）、《四川省關于印發土壤污染防治行動計劃 四川省工作方案的通知》（川府發[2016]63號）和《〈土壤污染防治行動計劃四川省工作方案〉2020年度實施計劃》的相關要求，對于制革行業企業用地擬變更為居住用地的，需按照國家發布的建設用地土壤環境調查評估技術規定和《四川省重點行業企業用地調查實施方案》，完成場地調查與風險評估[10-12]。現以四川某制革企業搬遷場地為研究對象，開展場地環境調查與風險評估，旨在為該典型六價鉻污染地塊的后續土壤風險管控或修復及土地開發利用提供科學依據，同時也為制革類搬遷企業遺留地塊的環境管理提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 場地概況

該制革企業搬遷場地位于四川省成都市，于2001年建成，占地面積為25 273 m2，主要從事皮革生產加工，采用的工藝為鉻鞣技術，生產流程大致分為準備階段、鞣制階段和整飾階段，并建有鍋爐房和廢水處理站。主要原輔材料包括純堿、硫酸、硫化鈉、漂白粉、石灰、鉻粉、氯化銨、染料、樹脂鞣劑、脫脂劑、高分子涂飾劑、浸灰劑、甲酸鈉等。公司于2014年停產關閉，截至2019年10月場地內除污水處理站池體及部分圍墻未拆除外，其余生產設備及配套管線和大部分建（構）筑物均已拆除。依據當地土地利用總體規劃文件，該地塊未來規劃為二類住宅用地，屬敏感用地。根據《巖土勘察及水文地質調查》（2020年3月）報告，該地塊表層為第四系雜填土層（Q4ml），其下層為全新統近代河流沖積層（Q4al），鉆孔揭露厚度分別為：①雜填土0.8～2.1 m。②粉質粘土0.9～5.6 m。③卵石層。地下水賦存于卵石層和粉質粘土層中，水位埋深較淺且分布連續，并受河流直接滲流補給，大氣降水補給量較小。經實地勘察，場地周邊1 km范圍內涉及主要環境敏感目標有居民區3處、學校2所、河流2條等。

1.2 采樣點布設和樣品采集

根據《建設用地土壤污染狀況調查技術導則》（HJ 25.1-2019）[13]、《建設用地土壤污染風險管控和修復監測技術導則》（HJ 25.2-2019）[14]、《土壤環境監測技術規范》（HJ/T 166-2004）[15]、《工業企業場地環境調查評估與修復工作指南（試行）》和《成都市建設用地土壤環境質量調查評估與修復工作指南》的相關要求，在該場地初步調查工作成果的基礎上，采用網格布點法對場地原污水處理站及緊鄰圍墻（北側紅線）外、鞣制車間和涂飾車間等重點區域（10 m×10 m網格），場地辦公及綠化區、家屬區、磨革車間等非重點區域（40 m×40 m網格）進行土壤采樣點布設，共計布置51個土壤采樣點（含對照點4個），共采集了277個土壤樣品（含對照樣品16個，S12點位遇地下池體未采集到土壤樣品）。在場地內污水處理站南側、污水處理站西側車間中部、鞣制車間和鍋爐房分別進行地下水采樣點布設，共計布置4個地下水采樣點，共采集了5個地下水樣品（含對照點1個）。根據地塊水文地質條件和現場實際情況，土壤最大采樣深度為2.5～5 m，實際采樣深度至卵石層，3 m以內每0.5 m采集一個樣品，3 m～5 m每1.0 m采集一個樣品；地下水采樣深度為監測井水面下0.5 m處，實際采樣深度約3.5 m。場地布局及采樣點位布設見圖1。

圖1 場地布局及采樣點位布設

1.3 樣品分析檢測方法

經初步調查，本地塊土壤存在六價鉻污染，多環芳烴有檢出但未超標，揮發性有機物和多氯聯苯等均未檢出。為補充論證初步調查結論，在鞣制車間、涂飾車間和污水處理站共選取5個點位，檢測《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 36600-2018)[16]表1的45項基本項目和pH值、總鉻，其他剩余點位檢測pH值、總鉻和六價鉻。土壤污染物分析方法主要參照GB 36600-2018表3執行，pH值采用《土壤 pH值的測定電位法》（HJ 962-2018）[17]，總鉻采用《土壤和沉積物銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測定火焰原子吸收分光光度法》（HJ 491-2019）[18]進行檢測。地下水檢測因子包括pH值、硫酸鹽、氯化物、揮發酚、陰離子表面活性劑、耗氧量、氨氮、硫化物、亞硝酸鹽、硝酸鹽、氰化物、氟化物、鐵、錳、銅、鋅、鋁、鈉、汞、砷、硒、鎘、六價鉻、鉻、鉛、鎳和石油類。地下水污染物分析方法主要參照《地下水質量標準》（GB/T 14848-2017）[19]執行，總鉻采用《生活飲用水標準檢驗方法金屬指標》（GB/T 5750.6-2006）[20]，石油類采用《水質石油類的測定紫外分光光度法（試行）》（HJ 970-2018）[21]進行檢測。

1.4 污染評價標準

依據當地土地利用總體規劃文件，該地塊未來規劃為二類住宅用地，屬于《城市用地分類與規劃建設用地標準》（GB50137-2011）[22]規定的城市建設用地中的居住用地（R），為建設用地中的第一類用地，因此確定采用GB 36600-2018中的第一類用地篩選值作為本地塊土壤污染物評價標準。地下水評價標準主要參考GB/T 14848-2017中Ⅲ類標準限值，對于GB/T 14848-2017中缺失的總鉻參照美國EPA《區域篩選值》（2016-5）中的限值，石油類參照《地表水環境質量標準》（GB 3838-2002）[23]中Ⅲ類標準。

1.5 風險評估方法

該地塊所在區域已實現集中供水，地下水不再作為飲用水源，因此本案例僅對地塊土壤進行健康風險評估。本地塊土壤中污染濃度超過第一類用地篩選值的污染物將被作為風險評估關注的污染物，根據《建設用地土壤污染風險評估技術導則》（HJ 25.3-2019）[24]的相關要求，采用《污染場地風險評估電子表格》最新版（以下簡稱“風評工具”）對地塊進行健康風險評估。

2 結果與討論

2.1 土壤檢測結果

對地塊內43個點位、地塊北側圍墻外4個點位和地塊外4個對照點位共計277個土壤樣品的pH值進行統計，結果表明地塊內及對照點土壤的pH平均值分別為8.25和8.12，整體呈堿性。土壤樣品中除8種重金屬（鉻、六價鉻、鎳、銅、鎘、鉛、砷、汞）、少量VOCs（甲苯、乙苯、間/對二甲苯和鄰二甲苯）和石油烴（C10-C40）有檢出外，大部分VOCs和SVOCs均未檢出。與土壤污染物評價標準對比，僅六價鉻存在超標情況，超標率達4.6%，最大超標倍數為16.2，最大超標深度為3.0 m。超標點位主要分布在地塊原污水處理站和西側車間所在區域，可能是污水處理設施運行過程中存在池體滲漏，土壤污染物超標情況統計見表1。

表1 土壤污染物超標情況統計

2.2 地下水檢測結果

地塊內4個監測井采集的地下水樣品中主要存在耗氧量、氨氮、錳、鐵、鋁超標，其中W01井的耗氧量，W02井的氨氮和鋁含量分別超過了GB/T 14848-2017的Ⅳ類標準限值。地下水背景監測結果表明，地下水鐵、錳和鋁的含量也超過了GB/T 14848-2017的Ⅲ類標準限值，結合地勘報告分析，鐵、錳超標可能與區域地層巖性相關。地塊內地下水中鋁含量超標可能與地下水背景值偏高有關，也可能與地塊內污水處理站大量使用聚合氯化鋁（PAC）有關；地下水中耗氧量、氨氮超標可能與污水處理站、鞣制車間等工段存在廢水泄漏有關。

2.3 健康風險評估

2.3.1 危害識別

由于該地塊所在區域已實現集中供水，區域地下水不作為飲用水源，故本次不考慮地下水的風險評估。根據土壤詳細調查結果，該地塊土壤中污染物為六價鉻，結合HJ 25.3-2019中對風險表征的一般性技術要求，本地塊六價鉻的檢測數據不符合正態分布，為保守起見將六價鉻的最大濃度（51.5mg/kg）作為暴露點濃度進行風險計算。地塊規劃為二類住宅用地，為敏感型用地。根據GB 36600-2018和《成都市建設用地土壤環境質量調查評估與修復工作指南》的相關工作要求，在該土地利用方式下敏感人群主要為建設期間的施工工人和將來居住在該場地的成人和兒童。

2.3.2 毒性評估

關注污染物六價鉻的毒性參數IUR、RfD0、RfC、ABSi分別采用HJ 25.3-2019附錄B中毒性參數推薦值，SF0采用“風評工具”的污染物數據庫推薦值。六價鉻同時具有致癌效應和非致癌效應，其呼吸吸入與皮膚接觸的致癌斜率因子（SFi、SFd）和參考劑量（RfDi、RfDd）可通過HJ 25.3-2019附錄B的外推模型公式計算得到。六價鉻各毒性參數詳見下表。

表2 六價鉻毒性參數

2.3.3 暴露評估

本地塊關注污染物六價鉻最大污染深度為3.0 m，基本處于地塊開發建設的深度范圍內，因此對于建筑施工人員來說下層污染土壤的暴露途徑與表層污染土壤的暴露途徑相同。結合地塊詳細調查結果和土地利用規劃，六價鉻的暴露途徑有三種：經口攝入土壤、皮膚接觸土壤和吸入土壤顆粒物。地塊暴露的概念模型如圖2所示。敏感受體的相關暴露參數參照HJ 25.3中的一類用地推薦值。采用暴露評估推薦模型，經計算在第一類用地情境下三種暴露途徑的致癌效應和非致癌效應的土壤暴露量見表3。

圖2 “污染源-遷移途徑-暴露受體”概念模型示意圖

表3 各暴露途徑下土壤暴露量（kg土壤·kg-1體重·d-1）

2.3.4 風險表征

根據《建設用地土壤污染風險評估技術導則》，單一污染物的致癌風險可接受水平為10-6，非致癌危害商的可接受水平為1，大于可接受水平則表明其代表的地塊區域存在致癌風險或者非致癌風險。利用“風評工具”對本地塊六價鉻的致癌風險和非致癌危害商進行計算，結果表明六價鉻的致癌風險超過了10-6的可接受水平，見表4。

表4 健康風險表征

2.3.5 風險控制值及修復目標值

利用“風評工具”對土壤六價鉻的致癌風險控制值進行計算，得到第一類用地條件下的綜合風險控制值為1.03 mg/kg。在確定修復目標值時需要綜合考慮風險控制值、區域環境本底值或背景值、第一類用地篩選值和后續地塊風險管控或修復的技術經濟可行性。地塊周邊區域六價鉻的環境背景值為0.385 mg/kg，遠小于風險控制值和GB 36600-2018第一類用地篩選值。為避免過度修復，經綜合考慮，采用GB 36600-2018第一類用地篩選值3.0 mg/kg作為本地塊六價鉻的建議修復目標值。

表5 土壤修復目標值（mg/kg）

2.3.6 修復范圍

根據各采樣點位、層位六價鉻實測濃度數據，結合地塊地形條件，采用普通克里格插值法，通過surfer軟件擬合出六價鉻在不同深度的濃度分布，將濃度大于或等于修復目標值的范圍作為該地塊土壤的修復范圍，并據此計算需要修復的土壤體積。本地塊六價鉻最大污染深度為3.0 m，將污染土壤分為6層，分別為0～0.5 m，0.5～1.0 m，1.0～1.5 m，1.5～2.0 m，2.0～2.5 m，2.5～3.5 m，各層修復疊加面積為1 307.08 m2，主要位于地塊北側和東北側的污水處理站、西側車間、染色車間和鞣制車間的部分區域，修復土方量為832.13 m3。

圖3 地塊各層污染范圍圖

3 結論

（1）地塊所在區域土壤整體偏堿性。受皮革生產的活動影響，地塊土壤受到一定程度的六價鉻污染，污染區域主要位于原污水處理站和西側車間所在區域。由于六價鉻遷移性較強，地塊縱向污染深度跨越了雜填土層、粉質粘土層和部分卵石層，最大污染濃度位于污水處理站西南側的2.5m處，最大超標倍數為16.2倍。地塊地下水超過《地下水質量標準》（GB/T 14848-2017）的Ⅲ類標準限值的指標主要有耗氧量、氨氮、錳、鐵、鋁，其中DW01的耗氧量、DW02的氨氮和鋁含量超過了《地下水質量標準》（GB/T 14848-2017）的Ⅳ類標準限值。

（2）地塊未來規劃為二類居住用地，六價鉻對地塊施工期的工人、地塊上未來居住的成人和兒童等敏感受體具有潛在的致癌和非致癌健康風險。經風險評估，土壤六價鉻的致癌風險超過了可接受水平10-6，因此在對地塊進行開發利用前需對土壤進行風險管控或修復。

（3）利用風險評估方法計算出來的六價鉻風險控制值為1.03 mg/kg，綜合區域環境背景值和《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB36600—2018）第一類用地篩選值，經綜合評估后，采用篩選值3.0mg/kg作為該地塊的修復目標值。對地塊各超標層進行污染插值，最終估算出需修復的疊加面積為1 307.08 m2，污染土方量為832.13 m3