膦配體電子和空間效應對鈀催化羰化酯化反應的影響

劉夢力, 曾 波, 胡 波, 李 臻*, 夏春谷

（1. 中國科學院蘭州化學物理研究所 羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室, 甘肅 蘭州 730000;2. 中國科學院大學, 北京 100049; 3. 江蘇華昌化工股份有限公司, 江蘇 張家港 215634）

羰基（-CO-）是一類在有機合成領域用途廣泛的官能團, 而羰基化反應是在有機分子中引入羰基實現增氧增碳的重要反應, 在精細和大宗化學品的工業生產, 以及有機合成中廣泛應用. 在這類反應中,過渡金屬催化的烷氧羰基化反應, 也稱為氫酯化反應或羰化酯化反應, 是將不飽和化合物、 CO和醇轉化為相應的酯的一種直接方法, 具有高原子經濟性和環境友好性.

鈀（Pd）配合物催化劑在羰化酯化反應中表現出較高的活性和通用性, 因此受到廣泛的關注. 其中,具有不同電子和空間性質的膦配體不僅可以穩定中心金屬, 也是影響催化劑反應活性和選擇性的一個重要因素. 近幾十年來, 研究人員設計合成出數量眾多的新型膦配體, 使Pd-P催化體系的綜合性能不斷提高. 我們將重點介紹和評述Pd催化的烯烴羰化酯化反應中膦配體電子和空間效應對活性和選擇性的調控作用, 希望對合理設計新型膦配體有所啟迪,并對未來羰化酯化反應的發展方向進行了展望.

1 膦配體

膦配體（PR3）中磷原子的孤對電子可與中心金屬原子配位形成配位鍵（σ供體）, 而填充電子的金屬3d軌道與膦配體σ*反鍵軌道可形成反饋鍵（π受體）, 因此膦配體兼具σ-給電子能力和π-受電子能力（圖 1）, 其電……