上海市虹口區臭氧變化特征及治理建議

王 婧

(上海市虹口區環境監測站，上海 200083)

1 引言

近年來，上海市虹口區深入貫徹實施大氣污染防治行動計劃，環境空氣各污染因子濃度水平大幅下降，區內環境空氣質量持續改善，但隨著區域的快速發展和機動車保有量的快速增長，臭氧(O3)污染問題逐漸凸顯。近地面臭氧(O3)是氮氧化物(NOx)和揮發性有機物(VOCs)在大氣中經過一系列光化學反應生成的二次污染物，其生成受到一次排放的前體物、化學轉化、遷移和氣象條件的共同影響[1]。在不同的氣象條件下，NOx和VOCs中的活性組分對O3生消的影響是一個高度非線性過程，導致O3污染來源識別及其防控措施的制定非常復雜[2，3]。因此，明確區域O3濃度變化特征，科學制定有針對性的防控策略，對虹口區O3污染的控制有重要的意義。

2 臭氧生成機制

近地面O3增加主要依賴于兩個循環：氮氧化物(NOx)循環和氫氧自由基(HOx)循環。清潔大氣中，NOx和氫氧自由基濃度均較低，上述兩個循環很快就能處于光穩態，不會造成O3積累，O3濃度較低。但當電力、石化、工業涂裝、機動車等污染源向大氣中大量排放NOx和VOCs等污染物時，就會使上述動態平衡遭到破壞，HOx循環中的各種自由基會相互轉化，抑制O3與一氧化氮(NO)的反應，NOx循環和HOx循環相互耦合，不斷將NO轉換成NO2，從而使O3逐漸積累[4，5]。

3 虹口區臭氧及二氧化氮濃度變化特征

3.1 數據來源

虹口區涼城空氣自動監測站為國控站點，位于虹口區涼城新村街道。本文O3及NO2數據來源于虹口區涼城空氣自動監測站監測數值；氣象數據來源于國家氣象科學中心網站，以上海市整體數據代表虹口區數據。

3.2 變化特征

3.2.1 O3及NO2年際變化

對虹口區近5年O3及其合成前體物二氧化氮(NO2)濃度變化進行了分析，發現O3除2017年外均達到國家二級標準，但整體呈較高濃度，且2018～2020年間有上升趨勢；NO2則呈現非常明顯的下降趨勢，且于近兩年達到國家環境空氣質量二級標準(圖1)。

圖1 涼城空氣自動站O3濃度與NO2濃度五年變化情況

3.2.2 O3及NO2月變化

從月度分布看，O3月份均濃度呈現非常明顯的夏季高、冬季低的趨勢，峰值出現在6月份左右，谷值出現在12月份左右，超標日基本出現于每年的4～9月份。與O3相反，NO2月均濃度峰值出現在12月份左右，谷值出現在7月份左右，呈現明顯的冬季高、夏季低的特點。

圖2 O3與NO2濃度五年日均值變化

3.2.3 O3及NO2日變化

對5年間O3及NO2小時濃度做平均值以分析其日變化趨勢，發現O3呈現非常明顯的“單波峰單波谷”的狀態，濃度于每日7：00左右隨交通早高峰開始逐步爬升，至午后15：00左右達到峰值，之后逐步下降，但晚高峰時段并未出現明顯峰值。NO2則為“雙波峰雙波谷”狀態，交通早高峰時段隨著車流量增多，NO2濃度逐步攀升，隨后下降，17：00左右晚高峰來臨，濃度再次攀升，且明顯看出夜間NO2高濃度持續時間大于白日早高峰時段(圖3)。

圖3 O3與NO2日變化趨勢

4 臭氧濃度變化特征成因分析

4.1 氣象因素

由于國家氣象科學中心網站缺少上海市2020年5月份的氣象數據，因此本文選取2018、2019及2021年數據分析氣象因素對O3濃度的影響，具體數據見表1。雖然7～8月份氣溫全年最高，但上海夏季多雨的氣候特點對相對濕度和日照時數影響較大，同時氣壓較低，不利于平流層O3向對流層輸送；而春末夏初上海降水量相對穩定，同時氣溫維持在較高水平，因此O3月均濃度高值基本出現在5～6月份。綜合來看，O3濃度并非單一條件控制，而是受到氣溫、日照時數、降水量、氣壓等氣象因素的共同影響。通常晴朗高溫的天氣有利于O3的形成，此時太陽光輻射較強，光化學反應效率高，NOx和VOCs轉化成O3的速度較快，因此春夏季節O3濃度水平總是高于秋冬季[6，7]。

表1 O3月均濃度及氣象數據

4.2 區域輸送

風速風向影響近地面O3及其前體物的水平擴散，小風速通常有利于局地O3的積累，同時O3濃度與風向也有一定相關性。在局地和區域大氣環流的帶動下，上風向區域排放的O3前體物及產生的O3會被輸送到下風向區域，從而增加下風向區域空氣中O3的濃度[8]。

如圖4所示，虹口區O3濃度高低及整體走勢都與上海市平均濃度非常接近，且春夏季O3高濃度時段走勢幾乎重合，表明虹口區環境空氣中O3濃度與周邊區域息息相關。一方面，虹口區作為上海市中心城區，周邊區域如靜安區、楊浦區、黃浦區等均為人口及車輛較為密集的區域，而距離稍遠一點的寶山區和浦東新區均存在聚集性工業區域。虹口區自身及周邊區域能源消耗和人為污染物排放量均較大，這些區域上方氣團所含污染物對O3濃度有較大影響，易通過大氣流動作用進行區域輸送從而提高區域O3濃度；另一方面，上海及周邊城市光化學污染具有較強的區域同步性，且O3氣團壽命較長，易在大氣中進行遠距離輸送，因此虹口區O3濃度同時又會受到上海市周邊城市區域的影響[9]。

圖4 上海市及虹口區O3濃度比較

4.3 二氧化氮濃度影響

對近5年O3及NO2小時濃度進行線性分析，發現作為O3生成的重要前體物質，NO2和O3濃度呈現明顯負相關關系，相關系數為-0.69。6：00左右，交通早高峰來臨，NOx濃度開始上升，此時光照較弱，NO2光解反應不強，光化學反應主要是NO消耗臭氧轉化為NO2，因此O3濃度隨NO2濃度升高而下降；之后太陽光輻射逐漸強烈，光化學作用增強，NO2被光解生成O3，O3濃度增大，NO2濃度下降，可見O3濃度峰值恰為NO2濃度谷值；隨后太陽光輻射逐漸減弱，NO2光解速度放緩，且交通晚高峰來臨，車輛釋放大量NO2，NO2濃度開始上升，O3濃度則逐漸降低(圖5)。

圖5 NO2和O3小時濃度關聯性

4.4 與污染源排放的非線性關系

由于光化學反應是鏈式反應，因此O3作為光化學產物，其濃度與污染物排放量并非是簡單的線性關系，其常跟污染源排放變化相反，是復雜的復合關系。比較2018～2021年涼城站NO2及O3月變化數據，發現2020年2～3月份全社會大規模停產停業期間，各污染源排放量減少，區內NO2濃度較其余年份顯著降低，而O3濃度在2月份不降反升，3月份濃度則與2018～2019年基本持平，高于2021年。

作為O3生成的兩大前體物，NOx排放來源較為集中，尤其對于虹口區這種已逐步進行產業轉型升級的中心城區來說，其主要來源是機動車排放。但VOCs來源復雜且分散，廣泛存在于生產、運輸、消費等各個環節，甚至植物也會排放大量VOCs。疫情停工停產期間，城市車流量大幅下降，NOx排放隨之大幅降低，但VOCs下降幅度并未與NOx保持一致。根據O3的生成機制，環境空氣中的VOCs會產生大量自由基，當NOx濃度相對過量時，會消耗自由基，降低大氣氧化性，減少O3生成。疫情期間，NOx排放量迅速下降，削弱了其對O3的滴定作用，導致自由基濃度升高，在光的作用下反而促進了O3等二次污染物的生成[10，11]。因此，O3的治理不能簡單地依賴于減少單個污染物質的排放，核心在于理清O3與NOx和VOCs之間的復雜關系，明確區域究竟是NOx控制區、VOCs控制區或者是兩者協同控制區，從而針對性地采取控制措施。這也是國家近年來持續推進“PM2.5和O3協同控制”、“NOx和VOCs協同減排”的重要原因[12，13](圖6)。

圖6 2018～2021年二氧化氮及臭氧月濃度變化

5 對策建議

虹口區O3防治工作應以改善區域生態環境質量為出發點，以協同控制NOx及VOCs排放為重要抓手，加強區域協作，不斷推動全區高質量發展，為人民創造高品質生活。因此，特提出以下污染防治建議以供參考。

5.1 推動低碳發展，控制VOCs和NOx協同減排

優化能源結構、提高清潔能源比重，探索試點以氫能、光伏等為主要能源供給的綠色建筑，從源頭上推動能源結構轉型；推進新能源汽車發展，推行更多鼓勵政策，完善充電樁、加氣站等基礎設施建設，同時從公交車、政府用車及路政環衛車輛著手，以新能源車替代燃油車；嚴格控制區域內加油站數量，加裝VOCs在線監測系統，探索實施錯峰加油服務；加大執法力度，對涉VOCs排放企業進行定期檢查和雙隨機抽查，督促不合格企業及時整改；加強低碳環保宣傳，鼓勵市民在生活中主動減排，如選擇綠色出行、家裝采用環境友好型的涂料、避免午后加油等[14]。

5.2 加強區域協作，建立聯防聯控機制

虹口區生態環境系統應與楊浦區、靜安區、黃浦區等相鄰區域形成切實的O3治理區域協作，統籌采取區域性聯防聯控措施，尤其是在O3重污染天氣，建立共同應對機制，推進應急響應一體聯動，實施區域性O3整治，提高O3整體治理效率和水平[15]。

5.3 聚焦春夏季，探索建立O3重污染天氣管控機制

探索實施春夏季O3防控專項行動計劃，并參考現有的空氣重污染預警機制，建立相應的O3重污染天氣預警機制，按照O3重污染天氣的發展趨勢和嚴重性，采取相應的管控措施，如，禁止加油站白天進行卸車作業，實施早晚間錯峰加油、禁止室外涂裝作業等[16]。

5.4 持續監測，完善技術資料

持續對O3及NOx濃度進行監測，探究區內VOCs排放特征，厘清區內O3濃度與NOx和VOCs的具體關系，同時與周邊區縣進行數據共享，運用數據分析、污染因子溯源、長期觀測等手段，找到區域O3污染的成因和癥結，對整個區域O3污染進行有效治理。

6 結論

本文通過對上海市虹口區涼城空氣自動站2017～2021年O3及NO2數據及國家氣象科學中心網站的氣象數據進行分析，得到主要結論如下：

(1)2017～2021年，虹口區O3及NO2濃度整體呈下降趨勢，2021年O3及NO2濃度較2017分別下降15.0%和11.6%，但仍保持在較高水平；O3濃度春夏季高，秋冬季低，超標日主要出現在4～9月份，NO2則為秋冬季高，春夏季低；O3日變化呈“單波峰單波谷”，每日15時左右達到峰值，NO2則為“雙波峰雙波谷”，每日交通早晚高峰均有峰值表現。

(2)虹口區O3濃度受到周邊區縣及相關省市區域輸送影響，并與氣象因素密切相關，氣溫、相對濕度、日照時數、氣壓等均會對O3濃度造成影響；同時O3濃度與NO2濃度呈明顯負相關關系，相關系數為-0.69。

(3)O3與污染源排放并非呈簡單的線性關系，新冠疫情封閉期間虹口區NO2排放量急劇下降，O3卻不降反升，表明單純依靠污染源減排很難達到治理O3污染的目的，因此需要更為精準的措施，持續推進“PM2.5和O3協同控制”“NOx和VOCs協同減排”。