銅鋁雙金屬復合離子液體的電化學行為及電沉積銅機理

歐陽萍，張睿，周劍，劉海燕，劉植昌，徐春明，孟祥海

（中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室，北京 102249）

引 言

因具有優良的導電性、導熱性和力學性能，金屬銅被廣泛應用于微電子工業、汽車工業、建筑工程等領域，有著較高的經濟價值[1-2]。作為一種電勢較高的金屬，銅可以通過電沉積的方式來制取[3]。常見的電沉積銅的溶液體系包括硫酸鹽鍍液、焦磷酸鹽鍍液、氰化物鍍液等[4-5]。盡管在這些鍍液中都能得到質量較佳的金屬銅，但是依然存在鍍液腐蝕性強、能耗大、工藝復雜、環境危害大等問題。相比之下，離子液體具有導電性良好、環境友好、電鍍工藝簡單、無析氫干擾等優勢[6-7]。近些年，已有大量關于離子液體電沉積金屬銅[8-11]及Cu-Zn[12-13]、Cu-Sn[14]、Cu-Mn[15]、Cu-Ni[16]等高附加值銅合金的相關研究。Tierney 等[17]通過銅絲的陽極溶解獲得了含Cu(Ⅰ)的氯鋁酸離子液體，并借助電沉積得到了致密結節狀的銅沉積物；Dhahbi 等[18]將氯化銅溶于三正辛基甲基氯化銨-氯仿二元混合介質中，并通過電沉積獲得了中等致密性的銅薄膜；孫杰等[19]將氯化銅溶于1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸離子液體中，并通過電沉積得到了單質銅。這些均表明離子液體體系在電沉積銅上具有較大的潛力，而電沉積作為最重要的金屬回收技術之一，其行為與電極材料、電解質及傳質過程等息息相關，因此，深入探索離子液體電沉積銅的電化學行為及機理可為金屬銅的有效回收提供理論指導。

氯鋁酸離子液體因其較強的Lewis 酸性在有機反應和工業催化上得到了廣泛關注和應用[20-21]。其中，銅鋁雙金屬復合離子液體對碳四烷基化反應有著優異的催化效果，且該復合離子液體碳四烷基化技術已實現工業應用[22-23]。銅鋁雙金屬復合離子液體的制備主要是通過向基礎離子液體中加入含銅化合物或者借助電化學手段以銅絲為陽極電解溶入離子液體中來實現的。工業用銅鋁雙金屬復合離子液體中Cu(Ⅰ)含量較高，主要以Cu(Ⅰ)的氧化態形式存在，其中，最主要的存在形式為[CuCl2]-，其他還有少量的[Cu2Cl3]-和[AlCuCl5]-等[24]。復合離子液體碳四烷基化工業運行過程中會外排少量離子液體，對其進行合理處理和有效利用可提高該技術的競爭力，其中，采用電化學處理可通過電沉積的方式實現銅資源的高效回收和利用，是一種有效的處理手段。

目前，文獻報道的電沉積銅的離子液體體系多為含Cu(Ⅱ)的離子液體[8-11,18-19,25]，如含7 mmol Cu(Ⅱ)的N-丁基吡啶氯鋁酸離子液體[8]或含19.58 mmol Cu(Ⅱ)的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸離子液體[10]等。而含Cu(Ⅰ)的離子液體體系研究相對較少，如含0.16 mmol Cu(Ⅰ)的1-丁基-3-甲基咪唑氯鋁酸離子液體[26]或含22 mmol Cu(Ⅱ)的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸離子液體[27]。至于高含量Cu(Ⅰ)離子液體的電化學研究更加少見，但對含Cu(Ⅰ)離子液體，尤其是工業用高Cu(Ⅰ)含量離子液體電化學處理策略的制定十分關鍵。由于Cu(Ⅰ)含量對離子液體電化學行為及動力學行為影響很大，深入探討并進一步完善高Cu(Ⅰ)含量離子液體的電化學行為及機理對后續電沉積工藝優化和產物質量提升等方面具有重要作用，這也有利于實現工業運行過程中廢料中銅資源的高效利用。此外，即便對于常見的含Cu(Ⅱ)的離子液體，在電沉積過程中銅的還原過程也需要經歷兩步單電子轉移過程，即Cu(Ⅱ)→Cu(Ⅰ)→Cu[8-9]，其中，最重要的一步便是Cu(Ⅰ)還原為Cu，這是決定銅沉積形貌和質量的關鍵步驟。因此，對含Cu(Ⅰ)的離子液體體系的電化學行為及機理深入系統研究為碳四烷基化復合離子液體催化劑的資源化利用奠定了良好的基礎，這也與可持續發展目標相符。

本文考察了工作電極和掃描速率對銅鋁雙金屬復合離子液體循環伏安曲線的影響，對其氧化還原過程進行探討，通過計時安培法研究Cu(Ⅰ)的成核機制，借助掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDX)和X射線衍射儀(XRD)等研究銅鋁雙金屬復合離子液體電沉積產物的形貌、組成及元素分布，以此來確定銅在復合離子液體中的還原過程和生長機制，為工業裝置外排復合離子液體中金屬銅的回收利用奠定基礎。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑

鹽酸三乙胺(Et3NHCl，AR)、無水三氯化鋁(AlCl3，AR)、氯化亞銅(CuCl，AR)均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙酮(C3H6O，AR)、乙醇(C2H6O，AR)、二氯甲烷(CH2Cl2，AR)均購自北京伊諾凱科技有限公司。

1.2 銅鋁雙金屬復合離子液體的制備

參照文獻中的合成方法[23]，在室溫下向三口燒瓶中加入經干燥后的Et3NHCl，然后在攪拌下將一定量的無水AlCl3分批緩慢加入三口燒瓶中，控制溫度為120℃，連續攪拌約2 h。然后在反應體系中加入適量的無水CuCl，升溫至150℃，攪拌4 h 至體系為均相，在手套箱中冷卻至室溫，靜置12 h 后過濾除去雜質，所得黃綠色溶液即為銅鋁雙金屬復合離子液體，其可直接用作電解液。該離子液體的基礎物性可參考與之相似的高Cu(Ⅰ)含量的1-丁基-3-甲基咪唑氯鋁酸離子液體[28]。

1.3 電化學測試與電沉積

室溫下采用CHI760E 電化學工作站(上海辰華儀器公司)在三電極體系中進行測試，對電極為Pt片電極(10 mm×10 mm×0.1 mm)，準參比電極為Pt 絲電極(1 mm×34 mm)，對于循環伏安測試，工作電極包括直徑為3 mm 的玻碳電極、Pt 盤電極、W 盤電極。工作電極使用前采用氧化鋁粉進行打磨拋光，再用去離子水洗凈、吹干待用。循環伏安曲線掃描速率為100～600 mV·s-1，其電化學窗口為-3.0～2.0 V，與咪唑四氟硼酸離子液體[29]的電化學窗口相近。對于計時電流實驗，工作電極為Cu 絲電極(1 mm×34 mm)，其電位分別為-2.70、-2.75、-2.80、-2.85 V。對于電沉積實驗，電沉積前銅鋁雙金屬復合離子液體的體積V為40 ml，工作電極為Ag 片電極(20 mm×10 mm×0.1 mm)，恒電勢(分別為-1.20、-1.70、-2.60 V)電沉積60 min。電沉積前工作電極使用金相砂紙打磨，再用丙酮除油，最后用去離子水洗凈、烘干待用；電沉積結束后，電極片依次采用乙醇、二氯甲烷清洗，再烘干。

1.4 表征

采用掃描電子顯微鏡(美國FEI 公司，Quanta 200)觀察鍍層的表面形貌，并用配套的能譜儀(EDX)分析元素組成和分布。采用X 射線衍射儀(德國Bruker 公司，D8 Advance)分析沉積產物的物相組成，測試條件：CuKα輻射，管壓40 kV，管流30 mA，掃描范圍5°～90°，掃描速度1(°)·s-1。

采用電感耦合等離子體發射光譜儀(美國PerkinElmer 公司，Optima 7000DV，ICP-OES)測量金屬元素的含量，測試條件：射頻功率1.3 kW，輔助氣流量0.2 L·min-1，蠕動泵速1.5 ml·min-1。ICP-OES測得電沉積前離子液體中Cu(Ⅰ)的含量為5.33%(質量)，Al(Ⅲ)的含量為11.54%(質量)。已知電沉積前銅鋁雙金屬復合離子液體密度ρ為1.335 g·ml-1，可知電沉積前亞銅和鋁的濃度分別為1.12和5.71 mol·L-1。

2 實驗結果與討論

2.1 銅鋁雙金屬復合離子液體的循環伏安研究

圖1所示為銅鋁雙金屬復合離子液體在掃描速率為100 mV·cm-2下三種不同工作電極的循環伏安曲線。由于復合離子液體中Cu(Ⅰ)含量較高，可以看出其CV 曲線無論是與含微量Cu(Ⅰ)的氯鋁酸離子液體的CV 曲線相比，還是與含Cu(Ⅱ)的氯鋁酸離子液體的CV 曲線相比，都有較大的差異。對于含Cu(Ⅰ)的氯鋁酸離子液體，含0.16 mmol Cu(Ⅰ)的BMIC-2AlCl3離子液體在低碳鋼電極上CV 曲線主要顯示鋁的還原和氧化，而Cu(Ⅰ)的還原峰非常微弱[26]；含5 mmol Cu(Ⅰ)的BMIC-2AlCl3離子液體在玻碳電極上的CV 曲線顯示其還原過程包括銅的超電勢沉積(overpotential deposition，OPD)和鋁銅共沉積過程，其氧化峰對應的氧化過程主要包括Cu(Ⅰ)→Cu(Ⅱ)[30]。含Cu(Ⅱ)的Et3NHCl-2AlCl3離子液體在金盤電極上的CV 曲線顯示還原過程包含Cu(Ⅱ)的還原、鋁銅共沉積和Al(Ⅲ)的還原[31]。可知銅的價態和含量對氯鋁酸離子液體的電化學行為的影響較大。此外，在不同工作電極上離子液體的電化學氧化還原過程也會有輕微差異。基于此，對比三種不同的工作電極，發現W 盤電極與Pt 盤電極、玻碳電極峰形有所不同，Pt 盤電極和玻碳電極明顯有形成成核圈的趨勢，而W 盤電極并沒有該趨勢，說明銅鋁雙金屬復合離子液體在Pt 盤電極和玻碳電極上的電沉積很可能是成核控制過程。但是這三者的陽極氧化峰對應的氧化過程均包括Cu→Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅰ)→Cu(Ⅱ)，這與文獻報道結果相吻合[10,18,32]。陰極還原區域均包括銅的欠電勢沉積(UPD)、Cu(Ⅰ)的還原[Cu(Ⅰ)→Cu]和銅的超電勢沉積(OPD)，這與含微量Cu(Ⅰ)的氯鋁酸離子液體的CV 曲線[26,30]相比差異較大，這歸因于低含量Cu(Ⅰ)的氯鋁酸離子液體除了發生銅的還原，還會發生鋁的還原或鋁銅的共沉積；而銅鋁雙金屬復合離子液體由于Cu(Ⅰ)含量較高，其還原產物比較單一，即該電化學窗口內(1.0～-3.0 V)只涉及銅的還原過程。

圖1 銅鋁雙金屬復合離子液體在Pt盤電極(a)、W盤電極(b)、玻碳電極(c)的循環伏安曲線(掃描速率為100 mV·s-1)Fig.1 Cyclic voltammograms of Cu-Al bimetallic composite ionic liquid on Pt electrode(a),W electrode(b)and glass carbon electrode(c)with the scanning rate of 100 mV·s-1

CV 曲線氧化還原峰位具體數值如表1 所示，Pt盤電極的UPD 峰有兩處，其數值分別為0.07和-0.43 V，Cu(Ⅰ)的 還 原 峰 值 為-1.55 V，Cu→Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅰ)→Cu(Ⅱ)這兩處陽極氧化過程對應的氧化峰值分別為-0.30 和0.29 V。玻碳電極同Pt 盤電極一樣，也有兩處UPD 峰，其數值分別對應0.04和-0.47 V，其Cu(Ⅰ)的還原峰值為-2.21 V，Cu→Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅰ)→Cu(Ⅱ)這兩處陽極氧化峰值分別為-0.52和0.36 V。W盤電極的UPD峰值為-0.08 V，Cu(Ⅰ)的還原峰值為-1.32 V，Cu→Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅰ)→Cu(Ⅱ)這兩處陽極氧化過程對應的氧化峰值分別為-0.31和0.54 V。

表1 銅鋁雙金屬復合離子液體在不同工作電極上CV曲線峰電位Table 1 Cyclic voltametric data of Cu-Al bimetallic composite ionic liquid on different working electrodes

為了深入分析銅鋁雙金屬復合離子液體的電化學反應動力學過程，記錄了銅鋁雙金屬復合離子液體在W 盤電極上不同掃速下的循環伏安曲線，如圖2 所示。還原峰c1 和c2 分別歸屬于銅的欠電勢沉積和Cu(Ⅰ)的還原[Cu(Ⅰ)→Cu]，氧化峰a2 和a1分別歸屬于Cu→Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅰ)→Cu(Ⅱ)。可以看出，隨著掃描速率的增加，這些峰的電流值也相應增大，其中還原峰c1 和c2 的峰位逐步負移，可知峰電位隨著掃描速率的改變而變化，這說明UPD 過程和Cu(Ⅰ)的還原過程均為不可逆電化學反應過程。

圖2 銅鋁雙金屬復合離子液體在W盤電極上不同掃描速率下的循環伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammograms of Cu-Al bimetallic composite ionic liquid on W electrode with different scanning rates

為了確定銅在W 盤電極上的UPD 過程和Cu(Ⅰ)的還原過程的控制步驟，需要確定還原峰電流和掃描速率平方根這二者之間的關系，結果如圖3 所示。可見，還原峰c1 和c2 的峰電流ip與掃速平方根v1/2均具有良好的線性關系，其相關系數分別為0.9915 和0.9856，符合Randles-Sev?ik 方程[33]，即式(1)。這可以說明UPD 和Cu(Ⅰ)的還原過程均屬于擴散控制。此外，氧化峰a1和a2的可逆性與還原峰相類似。

圖3 陰極峰電流ip與v1/2的關系Fig.3 Relationship between cathodic peak current ip and v1/2

對銅鋁雙金屬復合離子液體在W 盤電極上的循環伏安曲線的電化學參數進一步分析，其結果如表2 和表3 所示。由表2 可知，Cu(Ⅰ)的還原峰電流與氧化峰電流之比Ic2/Ia2平均值為0.63，而不是1，進一步也說明該過程屬于不可逆過程，這與氯化銅在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸離子液體中的結果[19]是一致的，即Cu→Cu(Ⅰ)過程為不可逆過程。對于受擴散控制的不可逆電化學反應，其峰電流與峰電位分別符合式(1)和式(2)[10]。對于復合離子液體而言，由表3 可知其Cu(Ⅰ)的還原過程的平均電子傳遞系數αc2為0.30，再通過式(1)可計算得到其擴散系數平均值為2.08×10-6cm2·s-1，由此說明該銅鋁雙金屬復合離子液體非常適合銅的電沉積。

表2 銅鋁雙金屬復合離子液體在W盤工作電極上不同掃描速率下的CV曲線的氧化峰數據Table 2 Data of oxidation peaks of CV curves of Cu-Al bimetallic composite ionic liquid on W electrode under different scanning rates

表3 銅鋁雙金屬復合離子液體在W盤工作電極上不同掃描速率下的CV曲線的還原峰數據Table 3 Data of reduction peaks of CV curves of Cu-Al bimetallic composite ionic liquid on W electrode under different scanning rates

2.2 銅鋁雙金屬復合離子液體的計時安培研究

通過計時安培法更細致地研究了銅電結晶的動力學過程。三維成核生長的兩個邊界過程即三維瞬時成核過程和三維連續成核過程的理論模型分別對應式(3)和式(4)[34-35]。

圖4 為銅鋁雙金屬復合離子液體在Cu 絲上的電流-時間暫態曲線，可以看出在施加電壓后，電流先增大，當到達電流最大值im后逐步下降，最后趨向平緩，但并不接近零，由此可知銅的成核方式是三維成核。

圖4 銅鋁雙金屬復合離子液體在Cu絲電極上的電流-時間暫態曲線Fig.4 Current-time transient of Cu-Al bimetallic composite ionic liquid on Cu wire electrode

圖5為銅鋁雙金屬復合離子液體不同電壓下電流-時間暫態無量綱曲線實驗與理論對比，可以看出在-2.70～-2.85 V 電壓范圍內時，銅鋁雙金屬復合離子液體的電流-時間暫態無量綱曲線更接近三維瞬時成核理論曲線，說明銅的成核方式為三維瞬時成核，這與文獻報道的咪唑鹽離子液體體系中銅的成核過程相同[19,25]。

圖5 銅鋁雙金屬復合離子液體不同電壓下電流-時間暫態無量綱曲線實驗與理論對比Fig.5 Comparison of the dimensionless experimental currenttime transient of Cu-Al bimetallic composite ionic liquid with the theoretical curves for instantaneous nucleation and progressive nucleation

2.3 銅鋁雙金屬復合離子液體電沉積長周期實驗

電沉積過程最重要的定律之一是法拉第定律，即電解質溶液通電后，在電極上發生化學反應的物質量與通入電量成正比[36]，其表達式如式(5)所示：

在銅鋁雙金屬復合離子液體電沉積過程中，假設理想狀態下的電流效率為100%，長周期實驗過程中，當單位時間0.5 h 內恒定通過電量為Q時，電沉積銅的實際質量為mCuindeposits=6.58×10-4Q。由于每組電沉積時間間隔為0.5 h，因此累計電沉積銅的實際質量與電沉積時間t(h)及電量Q(C)的關系式為mCuindeposits=1.32×10-3Qt。

由此可計算銅鋁雙金屬復合離子液體Cu(Ⅰ)濃度隨電沉積時間的變化趨勢：

根據電沉積前的數據可計算獲得cCu(I)=（1.12～5.20）×10-4Qt。

表4 為銅鋁雙金屬復合離子液體在25℃、電沉積電勢為-2.60 V 下長周期電沉積過程不同時間通過的電量，假設電流效率為100%，可計算獲得相應電沉積時間階段銅鋁雙金屬復合離子液體Cu(Ⅰ)濃度隨電沉積時間的變化，其結果如圖6 所示，可以看出銅鋁雙金屬復合離子液體Cu(Ⅰ)濃度隨時間逐步降低，且下降趨勢變緩，表明隨著時間推移，電沉積銅速率降低。8 h 長周期實驗后Cu(Ⅰ)濃度從1.12 mol·L-1降至0.99 mol·L-1，此時Cu(Ⅰ)含量依然很高，對電解液繼續電沉積仍然可獲得金屬銅。

圖6 銅鋁雙金屬復合離子液體8 h長周期實驗過程Cu(Ⅰ)濃度隨時間的變化Fig.6 Trend of Cu(Ⅰ)concentration for Cu-Al bimetallic composite ionic liquid during long-term electrodeposition

表4 銅鋁雙金屬復合離子液體長周期電沉積過程不同時間通過的電量Table 4 Charge for different time during long-term electrodeposition of Cu-Al bimetallic composite ionic liquid

2.4 銅鋁雙金屬復合離子液體的電沉積產物及組成研究

圖7(a)～(c)分別為電沉積時間為0.5 h，電勢為-1.20、-1.70、-2.60 V 獲得的沉積物的掃描電鏡圖，可以看出-1.20 V時，電沉積產物的形貌不規則，部分呈現絨球狀；當電勢為-1.70 V 時，沉積產物呈現不規則的顆粒狀；當電勢為-2.60 V 時，沉積產物的形貌為尺寸更小的顆粒狀，且排布十分規整，此時沉積物變得更致密、平滑。由此表明沉積電勢對沉積產物的形貌和尺寸影響較大，隨著電位負移，沉積產物尺寸明顯減小，且更加規整致密。

對于圖7 中沉積電勢-2.60 V 下的鍍層進行EDX 面掃，結果如圖8 所示，除了少量殘留的鋁[0.47%(質量，下同)]和氯（1.07%)、未完全覆蓋的銀基底(1.20%)和空氣氧化產生的氧(1.85%)，可以明顯看出顆粒狀沉積物絕大部分為金屬銅(95.41%)，并且銅元素整體分布比較均勻。

圖7 銅鋁雙金屬復合離子液體不同電壓下獲得的陰極沉積物的SEM圖Fig.7 SEM images of electrodeposits of Cu-Al bimetallic composite ionic liquid under different potentials

圖8 -2.60 V下得到的鍍層EDX面掃描譜圖Fig.8 EDX mapping images of electrodeposits at the potential of-2.60 V with the elements of Cu,Al,Ag,Cl and O

此外，對于電沉積時間為0.5 h，不同電勢下獲得的電沉積產物進行XRD 表征，結果如圖9 所示。發現在沉積電勢分別為-1.20、-1.70、-2.60 V 時，所得沉積產物的XRD 衍射峰與PDF 卡片Cu(89-2838)的相一致，說明沉積產物均為金屬銅，其電沉積機理如式(9)所示。長周期實驗其他時間階段獲得的電沉積產物的表征結果與上述結果是一致的，說明銅鋁雙金屬復合離子液體在該處理量和該電化學窗口內只電沉積得到金屬銅。

圖9 銅鋁雙金屬復合離子液體在不同電勢(-1.20、-1.70、-2.60 V，vs Pt)下的電沉積產物的XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of cathodic electrodeposits from Cu-Al bimetallic composite ionic liquid on the silver electrode at the potentials of-1.20,-1.70 and-2.60 V（vs.Pt）

3 結 論

(1) 循環伏安研究表明高含量Cu(Ⅰ)的銅鋁雙金屬復合離子液體在Pt 盤電極、W 盤電極和玻碳電極上的陽極峰均包括Cu→Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅰ)→Cu(Ⅱ)兩個氧化過程，陰極峰均包括銅的欠電勢沉積、Cu(Ⅰ)的還原和銅的超電勢沉積。銅的欠電勢沉積和Cu(Ⅰ)的還原均是受擴散控制的不可逆電化學反應過程，其中Cu(Ⅰ)還原過程的平均電子傳遞系數αc2為0.30，擴散系數平均值為2.08×10-6cm2·s-1。

(2)計時安培研究表明復合離子液體中銅的成核方式為三維瞬時成核。

(3)長周期電沉積實驗顯示銅鋁雙金屬復合離子液體中Cu(Ⅰ)濃度隨時間逐步下降的趨勢變緩，表明隨著時間推移，電沉積銅速率降低。

(4)電沉積電勢對沉積產物的形貌和尺寸有較大影響，在-1.20～-2.60 V 電勢下得到的沉積產物均為金屬銅，而且在-2.60 V下獲得的沉積產物更平整致密，且金屬銅的分布也更均勻。

符 號 說 明

A——工作電極面積，cm2

c——Cu(Ⅰ)離子濃度，mol·L-1

D0——擴散系數，cm2·s-1

Epa——陽極峰電位，V

Epc——陰極峰電位，V

Ep/2——半峰電位，V

F——法拉第常數，C·mol-1

M——摩爾質量，g·mol-1

m——質量，g

n——轉移電子數

Q——電量，C

R——氣體常數，J·K-1·mol-1

T——熱力學溫度，K

V——體積，ml

z——電子計量系數

η——電流效率

ρ——密度，g·ml-1