水系有機液流電池活性材料的分子工程研究進展

李彬，宋文明，楊坤龍，姜爽，張天永，2，3

（1天津大學化工學院，天津 市應用催化科學與工程重點實驗室，天津 300354；3天津化學化工協同創新中心，天津 300072；3天津市功能精細化學品技術工程中心，天津 300354）

引 言

2020 年第七十五屆聯合國大會上中國向世界作出了“二氧化碳排放力爭于2030 年前達到峰值，努力爭取2060 年前實現碳中和”的承諾，能源轉型已經成為我國積極應對氣候變化和可持續發展的國家戰略[1]。現代人類社會文明的快速發展是世界能源發展、變革的最大驅動力。在經歷了木柴向煤炭、煤炭向油氣的兩次重大轉換之后，人類對于能源的利用正在面臨由油氣向新能源的第三次轉換[2]。日益嚴峻的生態環境保護形勢和能源關鍵技術領域的突破也極大地促進了由化石能源向新能源的轉換，新能源時代的到來已經成了必然。

近年來，歐美等國家能源戰略的重點逐漸傾向于可再生能源與核能的開發和利用。作為能源消費大國，中國正處于由低效、粗放、污染的能源體系向潔凈、高效、節約、多元、安全的現代化能源體系轉變的重要過渡期和轉型期，可再生能源將不可避免地成為未來能源發展變革的核心[3]。太陽能、風能等可再生能源不僅具有可再生性和環境友好性的優勢，其發電應用技術也相對成熟，有著十分良好的大規模開發和商業化前景，但是這些可再生能源發電的波動性、間歇性和不確定性也給電力系統的平穩運行帶來了巨大的挑戰。而儲能作為一種有效解決大規模可再生能源發電接入電網的技術，為各類型能源之間的靈活轉換提供了可能[4]。在各種儲能技術之中，電化學儲能具有模塊化、響應快、商業化程度高的特點。電化學儲能系統組建安裝靈活，建設周期較短，隨著技術的不斷革新，其效率、功率和循環壽命等關鍵參數得到了較大的提升[5]，成為了目前儲能領域優先發展的重要方向。

國內外對于電化學儲能技術的研究已經成功地從理論走向了實際商業化應用，主要包括鋰離子電池、鈉基電池、鉛炭電池、氧化還原液流電池等[6]。其中，氧化還原液流電池（redox flow battery，RFB），簡稱液流電池，是由Thaller[7]提出的一種結構獨特的新型電化學儲能技術，通過電解液中離子價態的變化來實現能量的存儲與釋放，具有能量和額定功率獨立、循環壽命長等優點，在大規模儲能領域有著很好的應用潛力。根據支持電解質的體系不同，液流電池可以分為非水系氧化還原液流電池（nonaqueous redox flow battery，NARFB）和水系氧化還原液流電池（aqueous redox flow battery，ARFB）。與NARFB 相比，ARFB 擁有較低的電解質電阻、較高的功率密度、更高的安全性和更好的環境友好性[8]。按照氧化還原活性材料的類型，ARFB 可以進一步分為無機ARFB（AIRFB）和有機ARFB（AORFB）。可持續的有機活性材料不僅成本較低，還可以基于分子工程進行設計，在電池電壓、溶解度、化學及電化學穩定性以及電極反應動力學等方面具有高度可調性[9]。表1 總結并對比了磷酸鐵鋰電池、鉛炭電池、水系全釩液流電池、AORFB 幾種電化學儲能技術的技術參數[10]，從中可以看出，AORFB在高安全性和綠色環保方面有著明顯優勢，但由于活性材料種類繁多、高性能隔膜尚待開發、電池管理缺少研究，其技術參數范圍波動較大。對于能量成本而言，活性分子來源廣泛的AORFB具有巨大的發展潛力。在此基礎上，開發高能量密度、高功率密度和高循環穩定性的AORFB 系統是目前亟需進一步解決的問題。而對于AORFB系統來說，利用分子工程對具有良好可逆氧化還原活性關鍵材料的開發和創新是提升電池性能、降低電池成本的重要手段[11]。本文基于AORFB 活性材料的發展歷程和研究現狀，對不同種類活性材料的分子工程研究進行綜述，并結合當前領域的研究趨勢展望其未來發展方向。

表1 磷酸鐵鋰電池、鉛炭電池、水系全釩液流電池、AORFB的技術參數［10］Table 1 Technical parameters of lithium iron phosphate batteries，lead carbon batteries，aqueous all-vanadium redox flow batteries and AORFB［10］

1 RFB的結構原理和性能參數

RFB 的結構示意圖如圖1 所示，核心部分由一個電化學電池及兩個電解液儲液罐組成。電化學電池包括兩個電極和一個離子交換膜。具有氧化還原活性的正負極材料并不是以固體電極的形式存在，而是溶解在外部儲液罐的液體電解質之中，電解液在循環泵的作用下在儲液罐和電池內部之間循環往復。電極用于提供電荷轉移的活性位置而不參與電化學反應，離子交換膜對于支持電解質是可以滲透的，但對于氧化還原活性物質是不可滲透的[12-13]。

圖1 RFB結構示意圖Fig.1 Schematic of RFB

當電池充電時，正極氧化還原活性材料發生氧化反應，失去電子，化合價升高，如式(1)所示；負極氧化還原活性材料發生還原反應，得到電子，化合價降低，如式(2)所示[14]。

當電池放電時，正極氧化還原活性材料發生還原反應，得到電子，化合價降低，如式(3)所示；負極氧化還原活性材料發生氧化反應，失去電子，化合價升高，如式(4)所示。

基于RFB 的獨特結構，能量容量(儲液罐大小)與額定功率(電極大小)的獨立性使其具有卓越的可擴展性、靈活的模塊化設計、較長的循環壽命、主動的散熱管理以及更好的安全性能。與其他電化學儲能系統相比，RFB 的功率和能量密度較低，不適合小規模應用，但是更具成本規模效益，因此成為了大規模儲能的最佳選擇之一。

關于RFB 系統的評價標準、組成部分和關鍵參數如圖2所示，氧化還原活性材料、離子交換膜和電極是對氧化還原液流電池性能有關鍵影響的三個重要組成部分。在分析RFB 系統的性能時，應該考慮幾個主要的性能參數：能量密度（energy density，Ed）、功 率 密 度（power density，Pd）、庫 侖 效 率（coulombic efficiency，CE）、電 壓 效 率（voltage efficiency，VE）、能量效率（energy efficiency，EE）和循環使用壽命。其相關計算公式如式(5)～式(9)所示[12]。

圖2 RFB系統的評價標準、組成部分和關鍵參數[15]Fig.2 Evaluation criteria,components and parameters of RFB system[15]

2 AORFB活性材料的分子工程研究

與金屬基氧化還原活性材料相比，有機活性材料來源廣泛、成本低、環境友好，并且具有高度的功能化修飾潛力，因此被認為是下一代RFB 最具發展潛力的候選材料。而在水相體系中，由于電解質和膜的離子電導率遠高于非水體系，使得AORFB盡管工作電壓稍低，但是仍然表現出更加卓越的性能[15]。基于有機材料的分子工程在設計、開發具有優秀電化學性能新型活性材料的過程中提供了很大的幫助。活性材料的溶解性、氧化還原電位、分子大小和化學結構變化可逆性對于RFB 的性能參數有十分關鍵的影響，因此為了得到高性能的AORFB，可以使用特定的官能團修飾有機分子的氧化還原核心部分，從而改變活性材料相關性質。近些年來，研究人員對于不同結構的AORFB 活性材料在分子工程領域進行了廣泛的研究，并在不同電池體系的應用中取得了顯著性的進展。

2.1 基于醌的活性材料

醌是在一個芳香環中含有兩個羰基（C==O）的一類有機化合物，具有反應動力學速率快、電化學可逆性好等優點，是一種低成本、可持續、高能量密度的電極活性材料[16]，基于醌的活性材料如圖3 所示。苯醌（benzoquinone，BQ）和蒽醌（anthraquinone，AQ）具有良好的氧化還原活性，然而在水中的低溶解度限制了其在水系RFB 中的進一步應用。Narayanan等[17]以溶解度更大的4,5-二羥基苯-1,3-二磺酸（BQDS）作為正極活性物質，蒽醌-2-磺酸（AQS）和蒽醌-2,6-二磺酸（AQDS-A）作為負極活性物質，構建了全有機水系液流電池體系，但電池性能表現欠佳，功率密度僅為0.025 W/cm2，之后他們通過優化電池結構得到的AORFB 在200 mA/cm2的電流密度下庫侖效率為100%[18]。由于BQDS 會與水發生Michael 加成反應，Narayanan 等[19]后續設計并合成了3,6-二羥基-2,4-二甲基苯磺酸（DHDMBS）取代BQDS 作為正極活性物質，與蒽醌-2,7-二磺酸（AQDS）配對組成新的AORFB，并通過對于DHDMBS 交叉機理的研究有效緩解了其容量衰減現象[20]。

圖3 基于醌的AORFB活性材料Fig.3 Quinone-based AORFB active materials

Aziz 等[21]使用9,10-蒽醌-2,7-二磺酸作為負極活性物質與Br2/Br-進行配對，得到了無金屬、成本低廉的RFB 體系，電池的工作電流密度可達500 mA/cm2，但開路電壓僅為0.7 V。為了減少溴和酸性條件的不利影響，Aziz等[22]又提出了堿性蒽醌AORFB：以K4Fe(CN)6和2,6-二羥基蒽醌（2,6-DHAQ）分別作為正負極活性物質，支持電解質為1 mol/L KOH。該電池的循環穩定性和開路電壓（1.20 V）相比前者均有較大提升，但活性物質在電解質中的濃度相對較低。針對溶解度的問題，Aziz 等[23]一方面選用堿溶性更高的苯醌類化合物2,5-二羥基-1,4-苯醌（DHBQ）作為負極活性物質，但與K4Fe(CN)6配對組成的AORFB循環壽命不足以滿足實際應用需求；另一方面利用羧酸端基對2,6-DHAQ 進行功能化得到了新型負極活性物質2,6-DBEAQ，在堿性電解質中有很高的溶解度和化學穩定性，與K4Fe(CN)6配對組成的AORFB具有極低的容量衰減量[24]。2,6-DBEAQ的優異表現說明了對蒽醌分子進行功能化設計是一種能成功提高AORFB 性能的手段。之后，Aziz 等[25]又通過在蒽醌分子上引入磷酸基團得到了2,6-DPPEAQ，與K4Fe(CN)6配對組成的AORFB 在近中性條件下每次循環容量衰減率僅為0.00036%。此外，Aziz 等[26]還合成了一種以聚乙二醇（PEG）為增溶基團的水溶性蒽醌化合物AQ-1,8-3E-OH 作為負極活性物質，與K4Fe(CN)6配對組成的AORFB開路電壓為1.0 V，具有80.4 Ah/L 的體積容量和25.2 Wh/L 的能量密度。Jiang 等[27]在此基礎上進行了拓展，對PEG 修飾的蒽醌分子的鏈長與性能表現進行了研究，并通過膠束化策略得到了高穩定性的pH中性AORFB。

離子交換也是改變官能團的常用手段，受銨離子效應改善鐵氰化物和亞鐵氰化物溶解度的啟發[28]，Liu 等[29]對AQDS 進行離子交換得到了負極活性材料蒽醌磺酸銨鹽AQDS-(NH4)2，pH 中性時在水中的溶解度達1.9 mol/L，為開發pH 中性的蒽醌AORFB開辟了新的路徑。

Yu 等[30]報道了萘醌（naphthoquinone，NQ）的衍生物在有機RFB 中的應用，但大多數萘醌衍生物在水中的溶解度較低，限制了其在AORFB 中的應用。Jin 等[31]合成了一種高溶解度的萘醌衍生物——2-羥基-3-羧基-1,4-萘醌（2,3-HCNQ）作為負極活性物質，與K4Fe(CN)6配對組成的堿性AORFB，電池電壓為1.02 V，峰值功率密度可達0.255 W/cm2，可以在100 mA/cm2的電流密度下穩定循環100 次以上。Kwon 等[32]使用1,2-萘醌-4-磺酸鈉（NQ-S）和2-羥基-1,4-萘醌（lawsone）的混合物作為負極活性物質，K4Fe(CN)6作為正極活性物質，組成的AORFB電壓為1.01 V，在100 mA/cm2的電流密度下功率密度為90 mW/cm2。Aziz 等[33]報道了一種萘醌二聚 體bislawsone，pH=14 時溶解度達0.56 mol/L，與K4Fe(CN)6配對組成的堿性AORFB 峰值功率密度達0.28 W/cm2，當電流密度為300 mA/cm2時可逆性達到理論容量的95.5%以上。

雖然近年來對于醌類化合物的研究取得了十足的進展，但是基于醌的活性材料在AORFB的應用仍然面臨著巨大的挑戰，主要體現在溶解度和化學穩定性兩方面。直接引入羥基、羧基、磺酸基、磷酸基等官能團已經成為了常用的通過增加分子極性和降低溶劑化能來提高溶解度的策略，在此基礎之上需要繼續開發新的改性合成方案，比如通過O-烷基化[24-27,34]和N-烷基化[35]進行功能化修飾等。對于穩定性而言，醌類化合物存在多種化學降解方式[30]，并且在酸性或堿性環境中更容易發生。因此，通過分子工程設計、開發在近中性或中性環境適用的醌類活性材料是未來的另一個發展方向。

2.2 基于紫精的活性材料

紫精（viologen，Vi）及其衍生物在水溶液中溶解度很高，具有良好的氧化還原活性，還原時需要兩個單電子步驟，其中Vi2+與Vi+之間的還原具有高度可逆性和快速的動力學，基于Vi 的活性材料如圖4所示。Liu等[36]將Vi及其衍生物作為AORFB 的活性材料進行研究，分別使用4-羥基2,2,6,6-四甲基哌氧化物（4-HO-TEMPO）和甲基紫精（MV）作為正負極活性材料組成AORFB，具有1.25 V 的高電壓，可以在20～100 mA/cm2電流密度下工作，并且在100次循環后擁有接近100%的庫侖效率。

圖4 基于Vi的活性材料Fig.4 Viologen-based active materials

MV 存在兩個單電子還原過程即MV2+/·+和MV·+/0，但MV0在水中的不溶性導致在實際應用中只使用第一個可逆的MV2+/·+氧化還原電對，限制了對Vi 分子的充分利用。引入離子型官能團增加Vi0的極性和親水性是實現Vi 分子雙電子儲存的有效途徑。DeBruler 等[37]設計并合成了一系列含有不同數量 季 銨 基 的Vi 分 子[(Me)(NPr)V]Cl3、[(NPr)2V]Br4和[(NPr)(SPr)V]Br2，這些Vi 分子在水中的理論容量高達96.5 Ah/L。采用雙電子儲存Vi分子的AORFB 可提供高達1.38 V 的電池電壓，功率密度高達130 mW/cm2，循環容量保持率達99.99%，在60 mA/cm2電流密度下能量效率為65%。Liu 等[38]通過將羥基引入Vi 分子構建了（2HO-V）Br2/Br2的電池體系，電池電壓達1.89 V，理論能量密度為95.1 Wh/L。這些工作不僅實現了Vi分子的雙電子存儲，還極大地豐富了Vi 的分子工程策略。Luo 等[39]則利用噻唑并[5,4-d]噻唑設計并合成了一種含有季銨基的π-共軛擴展結構Vi 化合物[(NPr)2TTz]Cl4，通過更大的π-共軛體系成功減小了兩個電子轉移步驟之間的電壓差，提供了更均勻的電池電壓，并有效提高了還原物種的穩定性。與TEMPO 衍生物NMe-TEMPO 配對組成的AORFB 電壓達1.44 V，能量效率為70%，每次循環的容量保持率為99.97%。

Vi 及其衍生物，比如乙基紫精（EV），在高濃度下容易發生雙分子分解，因此Beh 等[40]設計并合成了含有大體積季銨基的Vi 化合物BTMAP-Vi，不僅通過增加分子間的庫侖斥力極大地延緩了雙分子分解，還賦予了分子很高的水溶性。再與含有季銨基的二茂鐵衍生物結合，組成了在1.3 mol/L 反應物濃度下每次循環容量衰減率僅為0.0057%的高穩定性AORFB。

近年來，環糊精越來越多地被用于RFB 活性材料分子工程的研究。Lu 等[41]提出將α-環糊精（α-CD）作為分子旁觀者（molecular spectator）的方法來抑制Vi自由基的二聚反應，成功提高了Vi化合物的電化學循環穩定性。Korshunov 等[42]利用環糊精能夠與表面活性劑類Vi形成主客體絡合物的特點，采用超分子策略將1-癸基-1′-乙基-4,4′-聯吡啶二溴化銨（EDV）和具有高度水溶性的(2-羥丙基)-β-環糊精（HBCD）作為負極活性材料，通過主客體相互作用改善了活性材料的電位并增強了電池的穩定性，每次充放電循環容量衰減率為0.037%。

帶正電荷的活性Vi 離子（Vi2+/Vi+）限制了基于Vi 化合物的AORFB 對于離子交換膜和高濃度負電荷正極材料的使用。DeBruler 等[43]合成了可實現中性陽離子交換的磺酸鹽功能化Vi 分子(SPr)2V 作為負極活性材料，與KI配對組成了采用陽離子轉移機制的(SPr)2V/KI 電池體系，在40～100 mA/cm2的高電流密度下能量效率高達71%，在60 mA/cm2的電流密度下具有穩定的循環性能，每次循環容量保持率高達99.99%。

為了進一步降低Vi類化合物的氧化還原電位，Liang 等[44]在聯吡啶鹽結構中心引入富電子π 橋的策略得到了五元雜環橋連Vi 化合物(ATBPy)Cl4，實現了氧化還原電位負移210 mV，同時噻吩單元的離域電子保證了其還原態的高化學穩定性。將其作為負極材料與TEMPO衍生物正極配對，構建的RFB電池電壓高達1.51 V，在1.0 mol/L 濃度下體積容量為23.6 Ah/L，在100 mA/cm2下能量效率為77.5%，功率密度達302 mW/cm2。

Vi 及其衍生物在中性和近中性AORFB 的應用仍然具有很大的發展潛力。目前對于Vi 活性材料的分子工程開發已經逐漸向多維化發展，比如Jin 等[45]設計并合成了高穩定性、低滲透率、低還原電位的磷酸功能化Vi 分子BPP-Vi，不僅充分利用了Vi的雙電子轉移機制，還有效地抑制了Vi的雙分子分解，同時采用陽離子轉移機制突破了對于離子交換膜的選擇限制，進一步改善了AORFB 的綜合性能。

2.3 基于TEMPO的活性材料

2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）是一種含氮氧基的化合物，廣泛用作生物抗氧化劑、聚合中間體、催化劑和電荷儲存材料[46]，基于TEMPO 的活性材料如圖5 所示。Wei 等[47]報道了TEMPO 在NARFB 中的應用。雖然TEMPO 水溶性較差，但是可以通過引入親水官能團使其在水中的溶解度顯著提高，從而應用于AORFB。Liu 等[36]將高水溶性的4-HO-TEMPO 用于水系液流電池作為正極活性材料與MV 配對，構建了低成本、可持續的AORFB。Janoschka等[48]設計并合成了含有季銨基的TEMPO衍生物TEMPTMA，與MV 組成的AORFB 電池容量為54 Ah/L，在1.4 V電池電壓下總能量密度為38 Wh/L，峰值電流密度高達200 mA/cm2。這些官能團化策略成功地增加了活性材料的溶解度，進而提高了電池的能量密度。

圖5 基于TEMPO的活性材料Fig.5 TEMPO-based active materials

TEMPO 類化合物存在一定的化學分解，這導致了電池容量的衰減，影響電池系統的穩定性。Liu 等[49]設計并合成了一類將帶電荷的官能團遠離氧化還原中心的TEMPO 衍生物TMAP-TEMPO，通過隔離帶電荷的官能團有效抑制了二聚分解。TEMPO 及其衍生物的交叉污染也會導致電池容量的快速衰減。為了解決這個問題，Janoschka 等[50]開發了一系列基于TEMPO 的聚合物。開發大分子聚合物的策略雖然減弱了交叉污染的影響，但電池系統容量較低且能量密度受限，因此仍需進一步提高聚合物基TEMPO的溶解度。基于此，Hagemann等[51]提出了一種以TEMPO為氧化還原活性中心、特定兩性離子作為共聚單體的新型聚合物TEMPOCZP，極大地提升了活性材料的溶解度，在1.5 mol/L NaCl溶液中電池容量超過20 Ah/L。Song 等[52]采用分子結構調控策略，在TEMPO 核心結構哌啶環的4 取代位接枝具有p-π 電子作用的酰胺基團和π-π 電子作用的咪唑鎓基團，得到了一種氧化態和還原態均高度穩定的新型“共軛”TEMPO 分子MIAcNHTEMPO。以MIAcNH-TEMPO 為正極，Zn 為負極構建的1.5 mol/L 高濃度水系液流電池每天容量衰減率僅為0.05%，為全有機水系RFB 的構建提供了更多的選擇。

Hu 等[53]對TEMPO 分子進行Vi 官能化，成功得到了新型活性分子(TPABPy)Cl3，顯著地增加了TEMPO分子的水溶性并提高了氧化還原電位。將其作為負極活性物質與BTMAP-Vi配對組成的AORFB在濃度為1.5 mol/L時能量密度為19.0 Wh/L，每次循環的容量保持率為99.98%，為TEMPO 分子的分子工程策略開辟了新的設計思路。

此外，對基于TEMPO的活性材料形態進行分子工程研究也是一個嶄新的方向。Kozhunova 等[54]提出了一種結合膠體、膠束和線性氧化還原聚合物強度的方法，使用被稱為“微凝膠”的弱交聯亞微米級聚合物網絡，將4-氨基-TEMPO 的氧化還原活性中心錨定在基于聚(異丙基丙烯酰胺)-聚丙烯酸互穿網絡的水溶性微凝膠聚合鏈上。14%的4-氨基-TEMPO 保留了電活性并表現出可逆的氧化還原性，可以達到2.5 mAh/g 的穩定容量。所得微凝膠在高濃度下也能形成低黏度的水溶液，是一種很有前途的先進AORFB候選材料。

2.4 以氮原子為中心雜芳分子的活性材料

用于AORFB 活性材料的以氮原子為中心雜芳分子主要包括苯并[b]吡嗪（benzo[b]pyrazine）、2,4-二羥基苯并[g]蝶啶（2,4-dihydroxybea[g]pteridine）、二苯并[b,e]吡嗪（benzo[b,e]pyrazine）、二苯并[b,e]噻嗪（dibenzo[b,e]thiazine）等幾類結構[46]，以氮原子為中心雜芳分子的活性材料如圖6 所示。Milshtein 等[55]研究了苯并[b]吡嗪在不同條件下的電化學性質，確定了苯并[b]吡嗪雙電子轉移能力以及可逆氧化還原性的適用條件，在水中的溶解度達4.5 mol/L，理論容量為410 mAh/g。受維生素B2的結構啟發，Lin等[56]合成了一系列2,4-二羥基苯并[g]蝶啶衍生物，并研究不同官能團對于溶解度的影響。結果表明羧酸官能化的衍生物溶解度最高，以2,4-二羥基苯并[g]蝶啶7/8-羧酸（ACA）為負極活性材料，K4Fe(CN)6為正極活性材料的堿性AORFB，400 次充放電循環后的容量保持率為95%，并被Chang 等[57]對于作為大規模能量儲存系統（energy storage systems，ESSs）的可行性進行了評估和研究。

圖6 以氮原子為中心雜芳分子的活性材料Fig.6 Nitrogen-centered heteroaromatic molecule-based active materials

對于二苯并[b,e]吡嗪的分子工程設計有許多不同的思路和方法。Hollas 等[58]通過分子工程設計了一種溶解度高達1.8 mol/L 的二苯并[b,e]吡嗪衍生物7,8-二羥基二苯并[b,e]吡嗪-2-磺酸（DHPS）作為負極活性材料，與K4Fe(CN)6配對組成的AORFB在近飽和濃度下的工作電壓為1.4 V，可逆容量為67 Ah/L，500次循環后的容量保持率為99.98%。為了進一步提高電池的穩定性，Wang 等[59]在二苯并[b,e]吡嗪的羥基附近引入了一個給電子的苯基得到了稠環衍生 物BHPC，與K4Fe(CN)6配 對 組 成 的AORFB 在1.0 mol/L 電子濃度下每次循環的容量保持率高達99.986%。Pang 等[60]利用不同取代位置的商業化氨基酸對二苯并[b,e]吡嗪進行功能化，并通過篩選對比得到了具有良好穩定性和高溶解性的氨基酸化二苯并[b,e]吡嗪1,6-DPAP，每天的容量衰減率低于0.0015%。

Zhang 等[61]報道了一類雜芳二苯并[b,e]噻嗪衍生物作為正極活性材料。其中，代表性分子亞甲藍（MB）具有極高的可逆性和極快的氧化還原動力學，在中性和還原狀態下都具有良好的穩定性，在乙酸-水溶劑中具有很高的溶解度，可逆容量達71 Ah/L。

目前對于以氮原子為中心雜芳分子活性材料的分子工程研究主要集中在兩個方面。一方面是不斷提高活性材料的溶解度，除了繼續進行功能化設計外，還可以開發在一定條件下溶解度具有顯著提升的新型結構分子[62]；另一方面是與環境友好的生物化學結合，基于天然生物分子設計并合成具有高溶解度和良好穩定性的仿生分子[63]。

2.5 基于二茂鐵的活性材料

二茂鐵是一種具有夾心狀結構的有機過渡金屬化合物，其中心鐵原子可以進行可逆的單電子轉移反應[64]。具有低成本、快速動力學和高熱穩定性特點的二茂鐵常用作NARFB 的正極活性材料。與TEMPO 類似，其在水中的溶解性較差，但是可以通過分子工程設計高水溶性的新型二茂鐵分子，從而實現在AORFB中的應用。

基于二茂鐵的活性材料如圖7 所示，Liu 等[65]以N,N-二甲氨基甲基二茂鐵為原料，通過引入不同的季銨鹽官能團得到了水溶性二茂鐵衍生物FcNCl和FcN2Br2，其在水中的溶解度分別為4.0 mol/L 和3.1 mol/L。與MV配對組成的AORFB理論能量密度達45.5 Wh/L，在0.5 mol/L濃度下每次循環的容量衰減率僅有0.01%。為了抑制雙分子猝滅作用而導致的分解，Aziz 等[66]在二茂鐵的結構中同時引入了兩個含有脂肪族鏈的季銨鹽基團，所得的新型二茂鐵分子BTMAP-Fc 在水中的溶解度為1.9 mol/L，理論容量達50.9 Ah/L。當活性材料濃度在0.75～1.00 mol/L 范圍內時，其組成的AORFB 表現出良好的循環穩定性，每次循環的容量保持率高達99.9989%。Wang 等[67]設計并合成了一種磺化二茂鐵衍生物Fc-SO3Na，不僅具有較高的溶解度（2.5 mol/L），其負電荷的磺酸基也使得陽離子交換膜得以在該電池體系中應用。

圖7 基于二茂鐵的活性材料Fig.7 Ferrocene-based active materials

基于二茂鐵的活性材料在AORFB 中的應用主要面臨兩方面的挑戰：一方面，二茂鐵離子對親核試劑敏感而無法應用于堿性環境，同時酸性環境又可能導致二茂鐵中心的分解，因此基于二茂鐵的活性材料的應用受到了較大的限制，通常只能適用于中性AORFB；另一方面，二茂鐵衍生物的氧化還原電位相比其他正極活性材料并沒有顯著優勢，可以考慮通過引入更強的吸電子官能團來提高其氧化還原電位。

2.6 其他結構的活性材料

除了上述幾種研究較多的活性材料外，近年來也陸續報道了許多其他結構和氧化還原中心的新興活性材料，其結構如圖8 所示。針對這些新型結構活性材料的分子工程研究也取得了一定的進展，并為開發先進的AORFB 提供了重要途徑。

圖8 其他結構的活性材料Fig.8 Active materials of other structures

Yu 等[68]報道了具有擴展π 共軛結構的偶氮苯在NARFB 中的應用。為了探索基于偶氮苯的分子作為AORFB 活性材料的潛力，進一步對親水官能團及增溶添加劑進行了研究[69]，通過合理調整分子結構，得到了在堿性電解質中溶解度達2 mol/L的4-氨 基-1,1′-偶 氮 苯-3,4′-二 磺 酸 一 鈉 鹽（AADA）作為負極活性材料，與K4Fe(CN)6配對組成AORFB，加入尿素作為親水增溶添加劑引入氫鍵作用，實現了AADA 在高濃度下的化學穩定性。基于0.1 mol/L AADA 陽極液的RFB 庫侖效率高達99%，500 次循環后容量保持率為99.95%。聯苯酚可以提供類似于醌類化合物的雙電子反應機制，基于此Liu 等[70]設計并合成了一種聯苯酚衍生物TABP 作為正極活性材料，與硅鎢酸配對組成的AORFB 具有在空氣氣氛下900 次循環零容量衰減的穩定性能和在60 mA/cm2電流密度下能量效率為85%的高倍率性能。色胺酮的結構也具有很好的氧化還原潛力，Pinheiro 等[71]通過對色胺酮進行磺化得到了一種水溶性衍生物TRYP-SO3H，與K4Fe(CN)6配對組成的中性AORFB 具有高電壓和高能量效率，在至少50 個充放電循環中保持穩定。Huang 等[72]設計并合成了一種具有多個氧化還原中心的三吡啶-三嗪分子(TPyYz)Cl6，在四個過程中表現出可逆的六電子轉移，其中前四個電子轉移可以用于電池工作。組裝的液流電池的比容量為33.0 Ah/L，峰值功率密度為273 mW/cm2，為開發高能量、易管理和低成本的AORFB 指明了方向。

3 AORFB 活性材料分子工程研究的未來展望

基于醌、Vi、TEMPO、以氮原子為中心雜芳分子、二茂鐵等結構的活性材料，憑借其良好的電化學性能和應用前景，仍然是當今AORFB領域分子工程研究的主要方向，在越來越多研究者的共同努力下，短期內有望實現電池性能指標的重大突破。而其他新型結構的活性材料同樣具有巨大的發展潛力，在通過一定的標準和適當的方法積極探索新型活性材料的基礎上，充分利用目前在分子工程領域研究積累的豐富經驗，可以為突破當前技術瓶頸提供更多的可能。染料分子通常具有優良的氧化還原能力以及較好的水溶性，因此具有成為優秀AORFB 活性材料的潛力。事實上，近年來已報道了許多基于染料分子的AORFB活性材料，比如基于偶氮類染料的AADA[69]和基于茜素的茜素-3-甲基亞胺二乙酸[73]等。因此，從天然或工業化大量生產的染料分子中篩選具有良好可逆氧化還原活性的新材料是一個十分可行的降低AORFB 材料成本的新思路。Carretero-González 等[74]基于雙醌和靛藍衍生物制備了高水溶性、三氧化還原態的雙功能化有機分子，雙極性/雙功能化有機分子至少存在三種氧化還原態，即至少可以經歷兩個不同的氧化還原過程[75]，以這類有機分子作為單一活性物質的對稱RFB，因避免交叉污染的優勢吸引了越來越多的研究者。但目前對稱RFB 的研究仍處于初級階段，需要進一步利用分子工程設計、開發新的雙極性/雙功能化有機分子來促進該方向的發展。

除了積極探索新結構的活性材料之外，合理地結合、利用其他技術手段是未來活性材料分子工程研究的另一個方向。將納米技術與分子工程結合進行氧化還原活性材料納米結構的設計與開發有望成為未來應對AORFB 所面臨關鍵挑戰的重要手段[76]，比如，將基于交聯聚合物的納米粒子膠體作為離散電荷的載體來抑制交叉滲透，以及在不同環境中通過納米結構增強能量密度、循環穩定性等電化學性能等[77]。

此外，隨著科學技術的快速發展，計算機科學在不同研究領域有著越來越多的應用，機器學習（machine learning，ML）與深度學習（deep learning，DL）已經應用于RFB 結構和性能的優化[78]，但在新型活性材料分子工程的設計領域還未引起廣泛的研究。逆向設計是加速新材料設計的重要手段，可以從特定所需功能為起點出發得到目標新材料，圖9對比了兩種不同逆向設計進行RFB材料發現的范例[79]。傳統的逆向設計循環通常包括新的材料概念、分子合成、裝置構造、測試表征一系列步驟并進行反饋，通過不斷重復循環進行材料的改進和完善。然而這其中每個步驟可能需要長達數年的時間，導致逆向設計的新材料從實驗室研發到商業化往往需要15～20 年，甚至更久的時間。為了加速這些循環和減少步驟間隔，如今的材料工程時代提出了一個新的材料發現范例循環——“閉環”，即同時設計、合成和表征新材料，循環中的每個部分同時發送和接收數據。

圖9 RFB材料發現的范例對比[75]Fig.9 Schematic comparison of RFB’s material discovery paradigms[75]

為了能夠跨大型數據集比較不同的結構和化學成分，需要ML 方法對不同化合物有足夠嚴格的基本數學描述。圖10 以AQDS 分子為例，列舉了文獻中常見的8 種不同的材料描述符。將ML 模型應用于材料科學的一個關鍵挑戰是選擇適當的描述符，從而將材料分子映射到所選擇性能的函數，并以此實現對材料性能的準確預測。之后利用深度生成模型的DL 方法，可以對結構和性能的潛在概率分布進行建模，并以非線性的方式聯系起來。通過大量數據集中的模式，這些模型可以提取表征材料分子平均和顯著的特征。而在此基礎之上，人工智能（artificial intelligence，AI）輔助方法可以顯著減少所需的實驗或密集計算的數量，從而縮短分子工程研究中試錯方法的時間[80]。

圖10 八種不同的材料描述符表示AQDS分子[76]Fig.10 Eight different material descriptors to represent an AQDS molecule[76]

4 結 論

AORFB 是一種有著良好發展前景的電化學儲能技術和大規模可再生能源存儲的有效解決方案，而分子工程則是進行其關鍵活性材料的開發和創新的重要手段。近些年來，國內外研究人員對于Vi 類、醌類、TEMPO 類、以氮原子為中心雜芳分子、二茂鐵類等不同結構的活性材料在分子工程領域進行了大量的研究與探索，通過分子工程設計、合成的新型活性材料在不同的電池體系中已經展現出優秀的性能和巨大的發展潛力。除此之外，對于新結構活性材料的探索以及納米技術和計算機科學的應用也為AORFB 活性材料的分子工程研究開辟了新的方向和思路。

總之，隨著能源轉型戰略的不斷推進和可再生能源領域的不斷發展，AORFB 作為極具潛力的電化學儲能技術將會成為邁向下一個能源時代的關鍵突破口之一，為人類社會的可持續發展提供新的動力，而運用分子工程進行其活性材料的開發與創新也必然會是未來一段時間內液流電池領域研究的重點與難點。為了實現AORFB的商業化應用，研究人員還需要在探索、開發低成本和高性能的新活性材料之路上付出更多的努力。

符 號 說 明

C——電解液活性物質濃度，mol/L

Cap——電解液的體積容量，Ah/L

EC，ED——分別為充電、放電電壓，V

EˉC，EˉD——分別為充電、放電平均電壓，V

F——法拉第常數，9.64853399×104C/mol

I——放電電流，mA

n——氧化還原反應轉移電子數

QC，QD——分別為充電過程消耗的電容量和放電過程釋放的電容量，Ah

S——離子交換膜的有效面積，cm2

TC，TD——分別為充電、放電時間，s

V——電池電壓，V

V0——輸出電壓，V

μV——體積因子，μV=1+(低電解液濃度側的濃度/高電解液濃度側的濃度)