聚乙烯胺/Cu3（BTC）2-MMT-NH2混合基質膜的制備及氣體傳遞性能

王立維，王娟娟，王永洪，2，張新儒，2，李晉平，2

（1 太原理工大學化學工程與技術學院，山西 太原 030024； 2 氣體能源高效清潔利用山西省重點實驗室，山西 太原 030024）

引 言

隨著全球工業化速度的加快，大量化石能源消耗導致排放到大氣中的CO2量逐年增加[1-2]，對生態環境造成了嚴重的危害[3-4]。面對日益惡化的自然環境，CO2捕集與儲存已成為迫在眉睫的世界性課題。與傳統的CO2捕集技術相比，膜分離法因其具有環保、節能和高效等優點而在CO2分離領域受到廣泛關注[5-6]。聚合物具有易于加工、成本低等優點，被廣泛應用于商業化膜的制備。然而，受“trade-off”效應的限制，聚合物膜難以同時獲得高的CO2滲透性和選擇性，限制了聚合物膜的廣泛應用[7]?；旌匣|膜是通過將填料分散到聚合物中制備得到的，它結合了聚合物和無機填料的優點而具有優異的氣體分離性能[8-9]。

二維層狀填料因其高的縱橫比、曲折的傳遞路徑限制了較大氣體分子的擴散，可提高膜的氣體分離性能。蒙脫土(MMT)是一種2∶1 型層狀硅酸鹽黏土，每個晶層由兩層Si—O四面體中間夾一層Al—O八面體構成，層間有易于交換的Na+，同時由于蒙脫土片層表面含有一定量的羥基且具有較大的比表面積，使其具有極強的陽離子交換能力和吸附能力，可用于化工、醫藥、氣體分離等領域，被稱為“萬能材料”[10]。MOF 具有高孔隙率、較好的理化穩定性、對某些氣體分子具有較強的親和力，是一種很有前途的膜分離材料[11]。Jia等[12]通過在氧化石墨烯(GO)納米片上生長UIO-66-NH2，并將UIO-66-NH2@GO 加入到聚酰亞胺(PI)基體中，提高CO2分離性能。當UIO-66-NH2@GO 負載量為5%（質量）時，PI/UIO-66-NH2@GO 混合基質膜具有良好的CO2/N2分離性能，CO2滲透性為7.28 Barrer（1 Barrer=3.35×10-16mol·m·m-2·s·Pa），CO2/N2選擇性為52。因此，使用MOF 修飾二維納米片不僅可以提供利于CO2傳遞的層間通道，還可以解決高負載量下二維納米片的團聚和堆疊問題。

本文以氨基功能化Cu3(BTC)2-MMT 為填料，聚乙烯胺(PVAm)為高分子基質，聚砜(PSf)超濾膜為支撐體，通過溶液刮涂法制備PVAm/Cu3(BTC)2-MMTNH2混合基質膜。Cu3(BTC)2增大層間距離的同時，減小了氣體傳遞阻力；并且其微孔結構更利于分子動力學直徑較小的CO2通過，提高了CO2在膜中的擴散速率。此外，層間通道中氨基的引入提高了材料與PVAm 基質的界面相容性，同時為CO2提供了促進傳遞的活性位點。利用XRD 和FTIR 證明Cu3(BTC)2-MMT-NH2雜化材料成功合成。采用ATR-FTIR 證實Cu3(BTC)2-MMT-NH2雜化材料與PVAm 基質之間存在氫鍵相互作用。此外，系統性地探究填料負載量、進料壓力、濕膜厚度和操作溫度對混合基質膜氣體分離性能的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

PVAm[15%(質量)水溶液，Mw=50 kDa]，購于巴斯夫(中國)有限公司；聚砜(PSf)超濾膜，截留分子量為6000，購于北京時代沃頓科技有限公司；均苯三甲酸和三水合硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]，分析純，均購于上海麥克林生化科技有限公司；3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550，0.954 g·cm-3，98%)，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；蒙脫土(MMT)，源自浙江宏宇粘土有限公司，為鈉離子型蒙脫土，陽離子交換量(CEC)為108.5 mmol/100 g；CO2(≥99.99%)、N2(≥99.99%)、H2(≥99.99%)、CO2/N2混合氣(15%/85%)均購于太原市鋼鐵集團。

1.2 Cu3（BTC）2-MMT-NH2的制備

將MMT(1 g)分散于去離子水中制備MMT 懸浮液，將一定量的Cu(NO3)2·3H2O添加到MMT懸浮液中攪拌2 h[其中，MMT 和Cu(NO3)2·3H2O 的質量比分別為1∶0、1∶0.131、1∶0.262、1∶0.393、1∶0.524]，得 到Cu-MMT 分散液。再將均苯三甲酸[其中，Cu(NO3)2·3H2O和均苯三甲酸的質量比為1.7∶1]添加到50 ml乙醇中，在25℃下磁力攪拌30 min至溶解完全。然后，將均苯三甲酸溶液加入到Cu-MMT分散液中繼續攪拌30 min。最后，將混合溶液轉移到容積為100 ml的反應釜中于110℃下反應10 h 得到Cu3(BTC)2-MMT。其中Cu3(BTC)2的合成參考Williams等[13]的合成方法。

將已經制備好的Cu3(BTC)2-MMT(0.5 g)分散在乙醇水溶液中，然后滴加適量KH550[其中，Cu3(BTC)2-MMT和KH550的質量比分別為1∶0、1∶1、1∶3、1∶5、1∶7]，在60℃下回流8 h；反應結束后，待產物自然沉降，除去上清液，得到Cu3(BTC)2-MMT-NH2。采用KH550 對Cu3(BTC)2-MMT 進行氨基化改性，方法依據文獻并改進[14]，雜化材料的制備如圖1所示。

圖1 Cu3(BTC)2-MMT-NH2的制備Fig.1 The fabrication of Cu3(BTC)2-MMT-NH2

1.3 PVAm/Cu（3BTC）2-MMT-NH2混合基質膜的制備

通過溶液刮涂法制備了PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2混合基質膜，如圖2 所示。配制質量分數為2.5% 的PVAm 溶液，將一定量的Cu3(BTC)2-MMT-NH2添加到PVAm 溶液中[其中Cu3(BTC)2-MMT-NH2在PVAm 中的質量分數為1%、2%、3%、4%、5%]超聲攪拌混合均勻，之后依次加入戊二醛和NaOH，得到鑄膜液；將鑄膜液涂覆在PSf 支撐膜上，在溫度為30℃、相對濕度為40%的條件下恒溫恒濕成膜。所得的膜命名為PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2-X，其 中X代 表Cu3(BTC)2-MMT-NH2相對于PVAm 的質量分數。同時，使用質量分數為2.5%的PVAm 溶液制備了PVAm 純膜以及PVAm/Cu3(BTC)2、 PVAm/MMT、 PVAm/Cu3(BTC)2-MMT、PVAm/Cu3(BTC)2/MMT混合基質膜。

圖2 PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2混合基質膜的制備Fig.2 The fabrication of PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2 MMMs

1.4 Cu3（BTC）2-MMT-NH2及其膜的表征

采用X 射線衍射儀(XRD，Shimadzu-6000)測試了材料的晶體結構特征及其層間距離，以銅靶Kα(λ=0.15406 nm)為輻射源，在2°～60°的掃描范圍內進行測試，分析層間距和結晶度，掃描速度為4(°)·min-1。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，ALPHAII)表征膜及Cu3(BTC)2-MMT-NH2的化學結構，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4000～400 cm-1，掃描次數為16。其中，Cu3(BTC)2-MMT-NH2雜化材料采用透射法進行測試，膜采用衰減全反射法(ATR-FTIR)進行測試。

1.5 膜的氣體滲透性能測試

膜的氣體分離性能測試采用恒壓變體積法[15]，在25℃、H2作為吹掃氣、掃氣流速為30 ml·min-1、進料氣流速為60 ml·min-1的條件下，使用氣相色譜(島津，GC2014C，TCD 檢測器)分析膜滲透側的組成。膜的氣體滲透率由式(1)計算。

其中，yi、yj分別表示滲透側組分i、j的摩爾分數；xi、xj分別表示進料側組分i、j的摩爾分數。

2 實驗結果與討論

2.1 Cu3（BTC）2-MMT-NH2及膜材料的表征

2.1.1 Cu3（BTC）2-MMT-NH2的X 射線衍射圖 如圖3(a)所示，MMT 分別在2θ=7.2°、20°和22°處顯示出三個清晰的衍射峰，其中2θ=7.2°對應于MMT 的(001)反射晶面，根據布拉格公式，MMT 的層間距為1.22 nm，這與文獻報道的一致[16]。此外，在2θ為6.72°、9.56°、11.70°、13.48°、14.70°、16.50°和17.54°處分別出現了Cu3(BTC)2納米粒子的特征峰，與文獻一致，證明Cu3(BTC)2合成成功[17]。圖3(b)為陽離子交換量[Cu3(BTC)2插層量]對MMT 層間距的影響，可以看出，隨著Cu3(BTC)2負載量的增加，MMT 的d(001)衍射峰向低角度移動，表明MMT 層間距一直在變大。當CEC=2時，MMT的層間距為1.41 nm(2θ=6.24°)。圖3(c)為KH550 接枝量對MMT 層間距的影響，可以看到，隨著KH550 添加量的增加，MMT 的d(001)衍射峰也向低角度移動，表明其層間距進一步增大，當Cu3(BTC)2-MMT 與KH550 質量比為1∶3時，MMT 的層間距為1.94 nm(2θ=4.54°)。這表明，柔性長鏈可以進入MMT 層間增大層間距離，使得CO2傳輸通道變得更寬，更有利于CO2滲透性能的提高。

圖3 無機填料的X射線衍射圖Fig.3 XRD patterns of inorganic fillers

2.1.2 Cu3（BTC）2-MMT-NH2的紅外光譜圖 圖4為MMT、Cu3(BTC)2、Cu3(BTC)2-MMT 和Cu3(BTC)2-MMT-NH2納米粒子的FTIR 光譜。在MMT 譜圖中，3634 cm-1處為MMT中O—H的伸縮振動峰，3454 cm-1處是水中O—H的伸縮振動峰，1042 cm-1處是Si—O—Si 的伸縮振動峰，526 cm-1處是Al—O 的伸縮振動峰[16]。在Cu3(BTC)2譜圖中，1643 cm-1和1377 cm-1處的峰分別是均苯三甲酸中羧酸根基團的非對稱和對稱伸縮振動，1581 cm-1和1455 cm-1處的峰是均苯三甲酸中C=C 的伸縮振動，745 cm-1處為Cu—O 的伸縮振動峰[18]。與MMT 相比，Cu3(BTC)2-MMT 的光譜中出現了Cu3(BTC)2的峰，并且745 cm-1處Cu—O的伸縮振動峰移動到了714 cm-1，證明Cu3(BTC)2中的銅離子在MMT 層間與MMT 中氧原子存在配位絡合作用。經過氨基改性Cu3(BTC)2-MMT后，在3266 cm-1和2938 cm-1處分別出現了—NH2和C—H 的伸縮振動峰，且在1650 cm-1處出現了N—H 的彎曲振動峰，這進一步證明氨基改性成功，與XRD結果相一致。

圖4 MMT、Cu3(BTC)2、Cu3(BTC)2-MMT和Cu3(BTC)2-MMT-NH2的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of MMT,Cu3(BTC)2,Cu3(BTC)2-MMT and Cu3(BTC)2-MMT-NH2

2.1.3 混合基質膜的紅外光譜圖 圖5 為PVAm 膜和混合基質膜的ATR-FTIR 圖。從圖5(a)中可以看到，PVAm 膜在3212 cm-1處為伯胺基團的伸縮振動峰，1665 cm-1處為酰胺基團不完全水解的C=O伸縮振動峰，1584 cm-1處為N—H 的彎曲振動峰，與先前的報道一致[19]。在PVAm 基質中添加Cu3(BTC)2-MMT-NH2雜化材料后，出現了雜化材料的吸收峰，在1042 cm-1處為MMT 中Si—O—Si 的伸縮振動峰，748 cm-1處為Cu3(BTC)2中Cu—O 的伸縮振動峰。此外，PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2混合基質膜的伯胺伸縮振動吸收峰向低波數偏移，偏移到3180 cm-1處。這表明Cu3(BTC)2-MMT-NH2與PVAm 基質之間存在氫鍵作用力，增加了Cu3(BTC)2-MMT-NH2與PVAm 基質之間的相互作用，使得填料與膜基質之間的界面相容性得到改善。作為比較，表征了對比樣的ATR-FTIR[圖5(b)]，可以看到，所有膜均在1665 cm-1和1584 cm-1處 出 現 了PVAm 中C=O和N—H 的振動峰,并且除了PVAm/Cu3(BTC)2混合基質膜外，所有膜均在784 cm-1處出現了MMT 中Cu—O的伸縮振動峰。此外，與添加其他填料相比，添加氨基改性后的Cu3(BTC)2-MMT，3212 cm-1處伯胺基團的特征峰向低波數偏移最為明顯，這表明與添加其他填料相比，Cu3(BTC)2-MMT-NH2與PVAm 的氫鍵相互作用最強，顯著改善了填料-聚合物的界面相容性。

圖5 膜的衰減全反射紅外光譜圖Fig.5 ATR-FTIR spectra of the membranes

2.2 氣體分離性能測試

2.2.1 MMT陽離子交換量對膜性能的影響 如圖6

圖6 MMT陽離子交換量對混合基質膜氣體分離性能的影響Fig.6 Effect of the cation exchange capacity of MMT on gas separation performance of the MMMs

所示，在純氣、25℃、1 bar的測試條件下，研究了MMT陽離子交換量[即Cu3(BTC)2插層量]對負載1%（質量）Cu3(BTC)2-MMT 的混合基質膜氣體分離性能的影響。由圖可知，隨著Cu3(BTC)2量的增加，CO2滲透率逐漸增大，CO2/N2選擇性先增加后降低，當CEC=2時性能最優，CO2滲透率為127 GPU，選擇性為80.8。這主要是由于Cu3(BTC)2進入MMT 層間，增大MMT層間距離的同時構成層間傳遞通道，有利于CO2擴散。此外，由于片層Cu3(BTC)2-MMT 具有高的縱橫比，氣體在片層之間擴散路徑較長，從而使分子動力學直徑小的CO2更容易通過。而當Cu3(BTC)2含量較高(CEC＞2)時，MMT 層間的陽離子交換量達到飽和，過量的Cu3(BTC)2納米粒子產生團聚，導致選擇性降低[20]。

2.2.2 Cu3（BTC）2-MMT 與KH550 質量比對膜性能的影響 如圖7 所示，在純氣、25℃、1 bar 的測試條件下，研究了Cu3(BTC)2-MMT 與KH550 的質量比對負載1%（質量）Cu3(BTC)2-MMT-NH2的混合基質膜氣體分離性能的影響。從圖中可以看出，隨著KH550 比例的增加，混合基質膜的CO2滲透率和CO2/N2選擇性均呈現先升高后降低的趨勢，當Cu3(BTC)2-MMT 與KH550 的質量比為1∶3 時，膜的氣體分離性能最優，CO2滲透率為132 GPU，CO2/N2選擇性為87.3。這是因為長鏈氨基可以進入MMT 層間，在增大層間距離的同時還可以與CO2發生可逆反應從而促進CO2的傳輸。而當KH550比例進一步增多時，PVAm 鏈會與Cu3(BTC)2-MMT-NH2上的氨基基團相互纏繞，導致結晶度增加，使得混合基質膜的CO2滲透率和CO2/N2選擇性都降低[21]。

圖7 Cu3(BTC)2-MMT與KH550質量比對混合基質膜氣體分離性能的影響Fig.7 Effect of the Cu3(BTC)2-MMT to KH550 mass ratio on gas separation performance of the MMMs

2.2.3 Cu3（BTC）2-MMT-NH2負載量對膜性能的影響 圖8 為在純氣、25℃、1 bar 的測試條件下，Cu3(BTC)2-MMT-NH2負載量對PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2混合基質膜純氣體分離性能的影響?？梢钥吹剑S著Cu3(BTC)2-MMT-NH2負載量的增加，混合基質膜的CO2滲透率逐漸增加，CO2/N2選擇性先增加后降低，當Cu3(BTC)2-MMT-NH2負載量為3%（質量）時，膜的氣體分離性能最優，其CO2滲透率為203 GPU，CO2/N2選擇性為100.7。這是因為Cu3(BTC)2-MMT-NH2會擾亂膜內聚合物鏈的堆砌，產生更多的非晶區，降低了氣體傳遞阻力，使CO2滲透率增加。此外，由于Cu3(BTC)2-MMT-NH2具有高的縱橫比且層間含有大量與CO2有親和作用的氨基基團，為CO2提供了更多的促進傳遞位點和傳遞通道，使CO2/N2選擇性增加。而當Cu3(BTC)2-MMT-NH2負載量大于3%（質量）時，Cu3(BTC)2-MMT-NH2納米粒子在膜中發生團聚，產生了非選擇性空隙，從而導致CO2/N2選擇性降低[22]。

圖8 Cu3(BTC)2-MMT-NH2 負載量對混合基質膜氣體分離性能的影響Fig.8 Effect of the Cu3(BTC)2-MMT-NH2 loading on the CO2 permeance and CO2/N2 selectivity of the MMMs

2.2.4 操作壓力對膜性能的影響 如圖9 所示，在純氣、25℃的測試條件下，研究了進料壓力對PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2混合基質膜氣體分離性能的影響。從圖中可以看出，隨著進料壓力從1 bar增加到10 bar，所有膜的CO2滲透率和CO2/N2選擇性逐漸降低，這是促進傳遞膜的典型特征[23]。CO2滲透率下降[圖9(a)]主要是由于隨著進料氣壓力的增加，促進傳遞膜中的載體接近飽和，從而導致在相對較高的進料氣壓力下CO2滲透率降低。而N2在膜內的傳遞僅遵循溶解擴散機理，隨著進料壓力的增加，N2的滲透率幾乎不變[24]。因此，CO2/N2選擇性[圖9(b)]也降低。

圖9 操作壓力對混合基質膜CO2滲透率(a)和CO2/N2選擇性(b)的影響Fig.9 Effect of the operating pressure on the CO2 permeance(a)and CO2/N2 selectivity(b)of the MMMs

2.2.5 濕膜厚度對膜性能的影響 如圖10所示，在25℃、1～10 bar 的壓力范圍內，研究了濕膜厚度對PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2-3 混合基質膜CO2滲透率和CO2/N2選擇性的影響。如圖10(a)所示，隨著濕膜厚度的降低，CO2滲透率增加，這是因為薄膜中CO2傳遞通道更短[25]。此外，如圖10(b)所示，在低壓下，薄膜的CO2/N2選擇性高于厚膜。但是隨著壓力的增加，薄膜的CO2/N2選擇性降低得更快。一方面，這是由于薄膜中有效載流子的數量較少，因此載流子更容易飽和[26]。另一方面，薄膜的聚合物鏈具有較小的纏繞度和良好的遷移率[27]。這兩個原因使得薄膜中CO2/N2選擇性降低得更快。

圖10 濕涂層厚度對混合基質膜CO2滲透率(a)和CO2/N2選擇性(b)的影響Fig.10 Effect of the wet coating thickness on the CO2 permeance(a)and CO2/N2 selectivity(b)of MMMs

2.2.6 操作溫度對膜性能的影響 考慮到膜在工廠實際中的應用，研究操作溫度對膜分離氣體性能的影響是非常必要的[28]。如圖11所示，在1 bar，10～80℃的溫度范圍內測試了操作溫度對PVAm 純膜和PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2混合基質膜氣體分離性能的影響。所有膜的氣體分離性能剛開始呈現緩慢降低，之后急劇下降。一方面，這是因為在較高的溫度下，聚合物的鏈段移動性增加，聚合物調整其構象形成相對致密的結構，這使得聚合物自由體積減少從而限制了CO2的溶解擴散[29]。另一方面，這是由于溫度升高使得水分蒸發速率增加，導致CO2與氨基的可逆反應受到限制[30]。此外，混合基質膜的分離性能在高溫下依然優于PVAm 純膜，這是由于MMT 層間的氨載流子不容易損失且具有較好的水環境。

圖11 操作溫度對PVAm純膜和混合基質膜CO2滲透率(a)與CO2/N2選擇性(b)的影響Fig.11 Effect of the operating temperature on the CO2 permeance(a)and the CO2/N2 selectivity(b)of the PVAm pure membrane and MMMs

2.2.7 混合氣體分離性能研究 采用二元混合氣體(CO2/N2=15%/85%，體積比)測試了PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2混合基質膜在25℃、1 bar 下的分離性能，并將其與純氣體作為原料氣下的氣體分離性能進行對比。如圖12 所示，當混合氣作為進料氣時，PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2混合基質膜的氣體分離性能表現出與純氣條件下相似的趨勢并且明顯高于純氣體?；旌蠚庾鳛檫M料氣時，負載3%（質量）Cu3(BTC)2-MMT-NH2的混合基質膜的CO2滲透率為228 GPU，CO2/N2選擇性為114.3。這是由于N2的存在降低了CO2分壓，因此混合基質膜中的載體可以在低壓下極大地發揮其促進傳遞作用。這些與以前報道的PVAm膜結果一致[15,30]。

圖12 在混合氣和純氣體條件下混合基質膜的CO2滲透率(a)和CO2/N2選擇性(b)Fig.12 CO2 permeance(a)and CO2/N2 selectivity(b)of the MMMs under the mixed and pure gas conditions

2.2.8 對比樣測試 為了闡明Cu3(BTC)2-MMT-NH2層間通道中高孔隙率的Cu3(BTC)2與氨基載體對混合基質膜氣體分離性能的影響，在純氣、25℃、1 bar、負載量為3%（質量）的測試條件下，探究了不同填料與性能之間的關系。如圖13(a)所示，添加MMT的混合基質膜的氣體分離性能僅僅略高于PVAm純膜，這是因為MMT 片層之間相互疊加，阻礙了氣體擴散。而由于Cu3(BTC)2與PVAm 基質之間相互作用較弱導致填料與膜基質之間存在較大的界面孔隙，使得添加Cu3(BTC)2的混合基質膜的氣體通量較高，但選擇性差。當在PVAm 基體中加入MMT 和Cu3(BTC)2(質量比=4∶1)的混合物時，與單獨添加MMT或Cu3(BTC)2的混合基質膜相比，其分離性能有了一定的提升。雖然MMT 和Cu3(BTC)2發揮了一定的協同作用，但由于Cu3(BTC)2的分散性差和MMT與PVAm 基體之間的相互作用較弱，限制了膜性能的提高。沒有接枝氨基的Cu3(BTC)2-MMT，由于Cu3(BTC)2納米粒子被很好錨定在MMT 層間，這改善了Cu3(BTC)2納米粒子的分散性。此外，Cu3(BTC)2有效擴大了MMT的層間距離，降低了氣體分子在膜中的擴散阻力，同時抑制了片層材料在膜中堆疊導致的通道堵塞問題，這使得混合基質膜的CO2滲透率有所提高，但CO2/N2選擇性提升不大。而將氨基改性后的Cu3(BTC)2-MMT 加入PVAm 基質中，很好地提高了材料與基質的界面相容性，且提供了促進傳遞的氨基載體。此外，從圖13(b)、(c)也可以看出，與其他填料相比，Cu3(BTC)2-MMT-NH2添加量最高，最優含量可達3%（質量），這也說明所制備的Cu3(BTC)2-MMT-NH2與其他填料相比，在膜中分散性和相容性更好。

圖13 不同填料(負載量：3%(質量))對混合基質膜氣體分離性能的影響(a)；不同填料含量對混合基質膜的氣體分離性能的CO2滲透率(b)和CO2/N2選擇性(c)的影響Fig.13 Gas separation performance of MMMs with different fillers(loading:3%(mass))(a);The effects of different filler loadings on CO2 permeance(b)and CO2/N2 selectivity(c)of MMMs gas separation performance

2.3 膜的穩定性及氣體分離性能對比

2.3.1 膜的穩定性 膜的穩定性是除了氣體分離性能之外的另一個重要指標。使用CO2/N2(15%/85%,體積比)混合氣體進行了360 h 的連續實驗，研究了PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2-3 混 合 基 質 膜 在1 bar、25℃、加濕狀態下的長期穩定性。如圖14 所示，PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2-3 混合基質膜在360 h內表現出高的穩定性，平均CO2滲透率為222 GPU，CO2/N2選擇性為119.4。這是因為氨基改性的Cu3(BTC)2-MMT 與PVAm 基質很容易形成分子間氫鍵。此外，Cu3(BTC)2-MMT-NH2雜化材料的層間空間可以保留大量的水和載流子，進一步提高了混合基質膜的分離穩定性。

圖14 PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2-3 混合基質膜的穩定性Fig.14 The stability of the PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2-3 MMMs

2.3.2 氣體分離性能對比 將PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2-3 混合基質膜的氣體分離性能與其他報道的混合基質膜進行比較，如圖15 所示。與純PVAm 膜 相 比，PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2-3 混 合基質膜的CO2滲透率和CO2/N2選擇性分別提高了178.1%和120.4%，優于大多數的混合基質膜。這是由于Cu3(BTC)2-MMT-NH2的層間空間為CO2提供了更多的傳遞通道。

圖15 CO2/N2性能增加百分數和以前報道的混合基質膜的CO2/N2分離性能對比Fig.15 Comparison of CO2/N2 performance enhancement percentage and previously reported MMMs

3 結 論

本研究采用PVAm 為聚合物基質，Cu3(BTC)2-MMT-NH2為無機填料，采用溶液刮涂法在聚砜支撐體上合成了高性能、無缺陷、薄的混合基質膜。ATRFTIR表明Cu3(BTC)2-MMT-NH2與PVAm基質之間存在氫鍵相互作用。與PVAm 純膜相比，PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2-3 混合基質膜性能顯著提高，CO2滲透率(203 GPU)和CO2/N2選擇性(100.7)分別增加了178.1%和120.4%。這是由于Cu3(BTC)2-MMTNH2具有層間快速傳遞通道且與聚合物基質有良好的相容性。此外，在CO2/N2(15%/85%，體積比)混合氣測試下，PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2-3 混合基質膜在運行360 h 后，仍然保持穩定的分離性能，具有從煙氣中捕獲CO2的潛力。