基于可變價NiFe-LDH/rGO 對磷酸根離子的特異性電控分離

2022-08-10 09:49:26朱江偉馬鵬飛杜曉楊言言郝曉剛羅善霞

化工學報 2022年7期

朱江偉，馬鵬飛，杜曉，楊言言，郝曉剛，羅善霞

（1 太原理工大學化學化工學院，山西太原 030024； 2 上饒師范學院化學與環境科學學院，江西上饒 334001；3 河北省區域地質調查院，河北廊坊 065000）

引言

水環境危機已經成為當下的一個全球性難題，其中由于磷的過量排放而引發水體富營養化已經成為備受矚目的環境問題之一[1-2]。水體的富營養化不僅會導致水中藻類瘋長，而且會使水體含氧量急劇下降，影響魚類、貝類等水生生物的生存[3]。然而，磷在人類社會的生活過程中也起到了無比重要的作用，因此，對水體中PO3-4的去除及回收利用尤為重要[4]。

傳統的除磷技術如化學沉淀法僅將磷酸鹽污染物質由水相轉化至固相，且需要引入大量化學藥劑，因而帶來二次污染[5]；強化生物除磷工藝通常具有運行穩定性差、依賴性強等問題，難以滿足日益嚴格的排放標準，往往需要對出水進行二次除磷處理[6]。

磷酸鹽的選擇性吸附是一種直接有效的回收及深度除磷技術，但是，目前實現磷酸鹽的選擇性吸附過程極具挑戰性[7]。一方面由于磷酸鹽具有較高的水合能，且水體中存在大量競爭性陰離子，致使常用的吸附劑對磷酸鹽的去除效果有限，進而導致通過吸附劑再生獲得的磷酸鹽回收液純度較低，加大了后續處理工藝難度[8-9]。另一方面吸附法主要依靠濃差驅動離子傳遞，受限于擴散控制過程，吸脫附速率慢、耗時長，且吸附劑再生過程中使用化學洗脫試劑容易引發二次污染[10]。因此，探究具有高選擇性磷酸鹽分離技術，并實現高純度磷酸鹽的資源化利用是當前需要解決的關鍵問題。

本課題組所研發的電控離子交換技術(ESIX)，通過將功能性材料以一定的方式沉積到導電基體上，制備得到膜電極材料，使用電化學的方法來控制膜電極材料上的氧化還原電位，從而實現目標離子可逆的置入/置出溶液體系，實現對目標離子的高效分離[11-12]。該技術相比于傳統除磷技術，再生過程不需要加入化學清洗劑，無二次污染，可適用于低濃度目標離子的選擇性分離[13-14]。

當前研究發現，與其他共存陰離子（如硫酸根、硝酸根和氯離子等）相比，磷酸鹽提供孤立電子對的能力較強，其吸附過程可通過與金屬基吸附劑形成內球絡合（磷酸鹽和表面羥基之間的配體交換）來實現[15-16]。二維無機層狀雙金屬氫氧化物（layered double hydroxide，LDH），是由帶正電的金屬氫氧化物層與帶負電的插層陰離子結合而成的，被廣泛應用于處理含陰離子污染的廢水[17-18]。NiFe-LDH 作為LDH 中的一種，其雙金屬層正好為PO3-4的置入-置出提供了特異性的吸附位點。但LDH 的缺陷在于導電性能較差[19]。還原氧化石墨烯（rGO）作為碳材料的一種，具有優異的光學、電學、力學特性，化學性質穩定[20-21]。相較于其他類型的碳材料，例如碳納米管等，rGO 的前體為氧化石墨烯（GO），其具有豐富的含氧官能團，在水體中能夠脫去一部分的氫離子，對陽離子體現出更好的靜電結合作用。因此，將GO 與LDH 材料的前體溶液進行結合，通過一定的手段轉變成rGO 與LDH 雜化的膜電極材料，可以有效提升膜材料的電活性。同時，相較于單純濃度差的推動作用，在電場的作用下，目標離子是在電場遷移和濃度差的雙驅動的作用下實現吸附分離，間接地縮短了電活性膜吸、脫附所需的時間。例如，楊言言等[22]通過在碳布上電沉積得到NiCo-LDO 膜材料，運用ESIX 技術，實現了對PO3-4高達159.36 mg·g-1的吸附量。

鑒于此，本研究采用油浴與熱化學還原法相結合的方式制備得到NiFe-LDH/rGO 雜化材料，將其與PVDF、導電炭黑按8∶1∶1 的比例在NMP 中混合，制備得到NiFe-LDH/rGO 雜化材料，并通過XRD、SEM、FT-IR 和XPS 分析該雜化膜材料的微觀形貌及相關化學結構。之后通過使用恒電位的方式實現對溶液中PO3-4的分離，考察其在不同濃度及不同競爭離子存在的情況下的選擇性吸附容量。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

十二水合磷酸鈉（Na3PO4·12H2O，≥98%），購自天津豐川化學試劑有限公司；九水合硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O，≥99%]、六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O，≥99%]、尿素（H2NCONH2，≥99%）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），購自國藥控股化學試劑有限公司；氧化石墨烯（GO，≥98%），購自上海阿拉丁生物科技有限公司。所有水溶液均采用去離子水(2～5 μS·cm-1)配制，所用化學試劑均為分析級。

1.2 電活性膜材料的制備

首先，將80 mg GO 粉末置于200 ml去離子水溶液中，超聲振蕩2 h 即可得到GO 納米片。然后加入18 mmol Ni(NO3)2·6H2O、6 mmol Fe(NO3)3·9H2O 和0.3 mol尿素，攪拌30 min，倒入GO分散液中。

其次，將上述混合溶液放入油浴裝置中，油浴狀態下溫度為95℃，加熱時間為24 h。反應過程中尿素將受熱分解，為LDH 的合成提供適宜的堿性環境。溶液中的鎳、鐵離子將與堿性溶液中的氫氧根離子發生反應，生成一定金屬比例的層狀雙金屬氫氧化物。反應結束后，將反應所得到的沉淀離心洗滌至中性(pH=7)，然后放入真空冷凍干燥箱干燥12 h，得到NiFe-LDH/GO雜化材料。

然后，采用熱化學還原法制備NiFe-LDH/rGO雜化材料。NiFe-LDH/GO 雜化材料放置在水合肼溶液中，過程中要確保雜化材料與水合肼溶液沒有直接接觸。將得到的物質在90℃加熱還原24 h 后取出，置于60℃真空干燥箱中干燥12 h，得到NiFe-LDH/rGO雜化材料。

最后，將NiFe-LDH/rGO 雜化材料、PVDF 和導電炭黑按質量比8∶1∶1 的比例，溶于NMP 溶液中，攪拌（12 h），涂敷于導電鈦網上，即可得到NiFe-LDH/rGO 雜化膜，置入待測溶液體系中測試該雜化材料的各項性能。

1.3 吸附性能和電化學性能測試

基于三電極體系完成吸附性能和電化學性能的測試（工作電極:NiFe-LDH/rGO 雜化膜材料；對電極：2 mm 厚的石墨紙；參比電極：Ag/AgCl；電解液：不同濃度的磷酸鈉溶液）。使用循環伏安法（CV）測試NiFe-LDH/rGO 雜化膜材料的電化學活性及離子交換性能。通過恒電位法（CA）分別考察了不同濃度（100、200、300和500 mg·L-1）下NiFe-LDH/rGO 雜化膜材料對PO3-4的吸附容量，其中吸附電壓為0.8 V，在300 mg·L-1的磷酸鈉溶液中對不同pH 條件進行測量。

式（1）為雜化膜材料對PO3-4的吸附容量計算公式。

1.4 分析方法

在真空狀態下，采用粉末X 射線衍射儀(XRD,MiniFlex600v,Japan)對材料的組成和晶體形貌進行表征，X 射線輻射源為CuKα射線；采用掃描電子顯微鏡(SEM, Zeiss Sigma 300, Germany)觀察材料的微觀形貌，樣品在測試前進行噴金處理；采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR,Bruker VERTEX 70,Germany)對材料的結構性能進行表征；用液相色譜儀(IC,ECO IC，Switzerland)測定溶液中待測離子的含量；利用X射線光電子能譜(XPS,Thermo Scientific,America)分析材料的元素組成和含量；利用電化學工作站(CV,VMP3，American)分析材料的電活性和離子交換性能。

2 實驗結果與討論

2.1 微觀結構及元素分析

2.1.1 SEM 分析通過掃描電鏡對材料的微觀形貌進行分析，見圖1（a）～(c)，通過油浴法所制備的NiFe-LDH 材料呈現出規則的二維納米片狀的結構且分散均勻，橫向尺寸為50～1500 nm，相比CoAl-LDH[23]、MgAl-LDH[24]和ZnAl-LDH[25]等其他LDH 材料，尺寸范圍較小。如圖1(d)所示，NiFe-LDH/GO 雜化材料被成功制備，NiFe-LDH 納米片平鋪在氧化石墨烯的片層表面。而如圖1(e)、(f)所示，經過水合肼蒸氣的進一步還原之后，NiFe-LDH 納米片會以不同的角度生長在還原氧化石墨烯的片層表面，且分散比較均勻，相比于NiFe-LDH/GO 雜化材料，NiFe-LDH 納米片以不同的角度生長在還原氧化石墨烯表面，這對于以后PO3-4在置入、置出NiFe-LDH/rGO 雜化膜的過程中提供了更為有利的條件，而且經過還原后的還原氧化石墨烯進一步提高了雜化膜材料的導電性，降低了電化學氧化還原過程中傳遞電子的阻力。

圖1 (a)～(c)不同放大倍數下LDH的SEM圖;(d)LDH/GO雜化材料的SEM圖;(e)、(f)不同放大倍數下LDH/rGO雜化材料的SEM圖Fig.1 (a)—(c)SEM images of LDH at different magnification;(d)SEM image of LDH/GO hybrid matrials;(e),(f)SEM images of LDH/rGO hybrid matrials at different magnification

2.1.2 XRD 分析通過X 射線衍射對材料進行晶體學分析，以確定物質的復合情況，如圖2 所示，制備的NiFe-LDH 在11.42°、23.63°、33.74°、60.12°處存在尖峰，分別對應于Ni0.75Fe0.25（CO3）0.125(OH)2·0.38H2O(JCPDS #40-0215)的（003）、（006）、（012）、（110）面，結果表明NiFe-LDH 材料被成功制備。當GO 與NiFe-LDH 兩種材料復合完成之后，NiFe-LDH 與NiFe-LDH/GO 雜化材料除峰高有所縮減外，峰形基本保持不變，表明GO 的加入并未影響NiFe-LDH 的晶型結構[26]。當將NiFe-LDH/GO 雜化材料通入水合肼蒸氣中進行還原后，得到NiFe-LDH/rGO 雜化材料，同GO 一致，還原的過程中也并未影響材料的晶型結構，說明NiFe-LDH/rGO 雜化材料被成功制備。

圖2 NiFe-LDH、NiFe-LDH/GO和NiFe-LDH/rGO 的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of NiFe-LDH,NiFe-LDH/GO and NiFe-LDH/rGO hybrid matrials

2.1.3 電化學測試通過循環伏安曲線來分析NiFe-LDH/rGO 雜化膜對PO3-4的速率控制步驟，圖3為在0.1 mol·L-1Na3PO4溶液中，NiFe-LDH/rGO 雜化膜在50 mV·s-1掃速下的循環伏安曲線以及陽極和陰極峰值電流隨掃速的變化規律。就理論而言，不同掃速下的峰值電流與掃速的關系應該滿足以下方程：

圖3 (a)0.1 mol·L-1 Na3PO4溶液中NiFe-LDH/rGO 雜化膜在50 mV·s-1掃速下的CV曲線;(b)0.1 mol·L-1 Na3PO4溶液中NiFe-LDH/rGO 雜化膜陽極和陰極峰值電流隨掃速平方根的變化規律Fig.3 (a)CV curves of NiFe-LDH/rGO hybrid films in 0.1 mol·L-1 Na3PO4 solution at 50 mV·s-1;(b)The variation of anode and cathode peak current of the NiFe-LDH/rGO hybrid film with the square root of scanning speed in 0.1 mol·L-1 Na3PO4 solution

式中，i為在特定掃速下的峰值電流，mA;v為掃描速率，mV·s-1；a，b為相關參數。一般而言，當參數b=1 時，代表的是電容擴散控制的過程；當b=0.5 時，代表的是半無限擴散控制的過程，即存在較為明顯的氧化還原反應[27]。

如圖3(a)所示，通過循環伏安曲線能夠觀察到較為對稱的氧化還原峰，這說明NiFe-LDH/rGO 雜化膜對PO3-4的電化學反應過程是可逆的。具體而言，當給所述的材料施加適宜的正電位時，LDH 中的鎳、鐵離子因為失去電子，將由二價轉為三價，為維持LDH 層板間的電中性，磷酸根離子將置入LDH層間；反之，當施加相應的負電位時，鎳、鐵離子將由三價轉為二價，層間陰離子處于過飽和狀態，磷酸根離子將被擠出LDH 層間，實現對磷酸根離子的可逆置入與釋放，這也可以從XPS 譜圖中得到解釋。

如圖3(b)及表1 所示，分別探究了10，20，30，40，50 mV·s-1掃速與對應峰值電流的關系，結果顯示陽極和陰極峰值電流隨掃速平方根呈現出線性相關系數大于0.94 的線性相關度，進一步說明NiFe-LDH/rGO 雜化膜對PO3-4的電化學反應過程是可逆的，NiFe-LDH/rGO 雜化膜對PO3-4的電化學反應基本上是一個半無限擴散控制的過程[28]。

表1 0.1 mol·L-1 Na3PO4溶液中不同掃速對應的陰、陽極峰值電流Table 1 Cathodic and anodic peak currents corresponding to different scanning rates in 0.1 mol·L-1 Na3PO4 solution

2.1.4 XPS 分析為了進一步闡明NiFe-LDH/rGO雜化膜對PO3-4的電化學置入與置出機理，在0.1 mol·L-1Na3PO4溶液中，對初始狀態、氧化狀態和還原狀態下的NiFe-LDH/rGO 雜化膜材料進行XPS表征，分析材料中Ni、Fe、O 和P 等元素的化學狀態。如圖4(a)所示，Ni、Fe、O 和P 等元素的存在證明了材料被成功制備。另外，如圖4(b)所示，在處于氧化狀態時，133.85 eV 處有明顯的P 峰出現，證明了該雜化膜材料有P的置入，而在還原狀態下，基本未發現P 峰的存在，說明P 被成功置出膜內，這說明了NiFe-LDH/rGO 雜化膜對PO3-4的置入與置出過程是可逆的。

在圖4(c)中，處于氧化狀態時，即發生PO3-4的吸附后，Fe 2p1/2和Fe 2p3/2的峰分布均有明顯下降的變化，Fe 2p3/2的結合能由712.19 eV 升高到713.28 eV，該原子失去部分電荷，外層電子對內層電子的屏蔽作用減弱，電子云密度下降，導致部分Fe2+變為Fe3+，為彌補層間電荷缺失，PO3-4將置入LDH 層間[29]。當該雜化膜材料處于還原狀態，即對PO3-4發生脫附時，Fe 2p 的峰面積和峰分布發生了明顯上升的變化，Fe 2p3/2處的結合能由之前的713.28 eV降至712.64 eV，說明有部分的Fe3+又變為Fe2+，從而提高了雜化膜的電負性，為平衡層間過剩的PO3-4，PO3-4將被置出膜材料。

圖4 0.1 mol·L-1 Na3PO4溶液中NiFe-LDH/rGO 雜化膜在初始(上)、氧化(中)與還原(下)狀態時的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of NiFe-LDH/rGO hybrid film in 0.1 mol·L-1 Na3PO4 solution at initial(top),oxidation(middle)and reduction(bottom)states

如圖4(d)所示，Ni與P的結合與Fe類似，氧化還原電位的變化引起Ni2+與Ni3+的相互轉化，進而實現PO3-4的置入與置出。為對Ni/Fe 金屬（以M 代替）與P 的結合方式進行進一步驗證，測試了O 在氧化前后的變化形式，從圖4(e)中可以看出，在處于氧化狀態時，M—O 的峰分布發生明顯的上升現象。而—OH 峰面積有一定程度的下降，這種現象的發生說明了該導電雜化膜材料的表面羥基參與了對磷酸根離子的吸附，結果導致羥基被磷酸根離子取代，間接地說明了鎳鐵雙金屬與磷酸根離子的結合方式是以M-O-P為形式的內球絡合[30]。

2.2 NiFe-LDH/rGO 雜化膜對磷酸根的選擇性吸附性能

圖5 不同初始濃度下NiFe-LDH/rGO 雜化膜對PO3-4 的吸附容量Fig.5 The adsorption capacity of NiFe-LDH/rGO hybrid films for phosphate anionsat different initial concentrations

表2 不同濃度下NiFe-LDH/rGO 雜化膜對PO3-4 的動力學模型參數和相關因子Table 2 Kinetic model parameters and related factors of phosphate anions induced by NiFe-LDH/rGO hybrid film at different concentrations

圖6 ESIX(rGO)、IX(NiFe-LDH/rGO)、ESIX(NiFe-LDH)和ESIX(NiFe-LDH/rGO)對磷酸鹽陰離子的吸附容量曲線Fig.6 Phosphate anions uptake capacity curves of ESIX(rGO),IX(NiFe-LDH/rGO),ESIX(NiFe-LDH)and ESIX(NiFe-LDH/rGO)

圖7 （a）NiFe-LDH/rGO雜化膜在初始濃度均為300 mg·L-1下對PO3-4 、SO2-4 、NO-3和Cl-的競爭性吸附；(b)0.30 mol·L-1 NaNO3,0.30 mol·L-1 NaCl,0.15 mol·L-1 Na2SO4和0.10 mol·L-1 Na3PO4電解液中NiFe-LDH/rGO復合膜的CV曲線Fig.7 (a)Competitive adsorption of PO3-4 ,SO2-4 ,NO-3,and Clfor NiFe-LDH/rGO hybrid films at an initial concentration of 300 mg·L-1;(b)CV curves of NiFe-LDH/rGO hybrid film in 0.30 mol·L-1 NaNO3,0.30 mol·L-1 NaCl,0.15 mol·L-1 Na2SO4,and 0.10 mol·L-1 Na3PO4 electrolytic solutions

表3 NiFe-LDH/rGO 雜化膜在初始濃度均為300 mg·L-1下對PO3-4 、SO2-4 、NO-3和Cl-的分離系數和相對分離因子Table 3 Separation coefficients and relative separation factors of PO3-4 ，SO2-4 ，NO-3，and Cl-of the NiFe-LDH/rGO hybrid film at the initial concentration of 300 mg·L-1

圖8 NiFe-LDH/rGO 雜化膜在300 mg·L-1的磷酸鈉(吸附)和硝酸鈉(脫附)溶液中對PO3-4 的吸脫附容量(a)和再生效率(b)Fig.8 The adsorption and desorption capacity(a)and regeneration rate(b)of NiFe-LDH/rGO hybrid film for phosphate ions in300 mg·L-1 sodium phosphate and sodium nitrate solutions,respectively

2.2.3 NiFe-LDH/rGO 雜化膜在復雜水質環境下對磷酸根的酸堿性測試在廢水的處理過程中，pH 的變化是一個較為常見的現象，水中磷基團的含量多半是由pH 的變化引起的。因此，對材料pH 的考察也必不可少。圖9 為材料在不同pH 情況下對磷酸根離子的吸附容量，如圖所示，在堿性條件下，NiFe-LDH/rGO 雜化膜對磷酸根離子顯示出較為穩定的吸附容量，但當酸性增強時，該材料對磷酸根離子的吸附容量呈下降趨勢，這是由于NiFe-LDH 的雙金屬層板含有大量的羥基官能團，當酸性增強時，氫離子的存在破壞層板上大量的羥基官能團，導致NiFe-LDH/rGO 雜化膜發生一定程度的溶損現象，結果使得NiFe-LDH/rGO 雜化膜對磷酸根離子的吸附容量下降。但整體而言，該材料在中、堿性條件下體現出較為優異的吸附容量，對廢水中磷酸根離子的分離具有較大的借鑒意義。