水熱生長堿式硫酸鎂納米線結晶動力學研究

乃學瑛，吳鵬，3，程遠，3，肖劍飛，3，劉鑫，董亞萍

（1 中國科學院青海鹽湖研究所，中國 科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室，青海 西寧 810008；2 青海鹽湖資源綜合利用技術研究開發中心，青海 西寧 810008； 3中國科學院大學，北京 100049）

引 言

堿式硫酸鎂（xMgSO4·yMg(OH)2·zH2O）存在形式多樣，可簡寫為xyz型MOS，存在158、157、153、152、138、115、213 及122 型MOS 等[1-5]，其中可人工合成的一維形貌的MOS 為152、153、157、158 型，主要應用于塑料、橡膠、水泥與涂料中[6-8]，起到增強、增韌、阻燃及抑煙等作用[9-11]。無機鹽納米線因其一維柔性結構、優良的可組裝性以及特殊的物化性質，可以作為過濾材料、吸附材料以及電子材料等應用于各個領域[12-14]。堿式硫酸鎂（MOS）納米線具有柔韌性高、表面活性位點多等特點[15]，一般可通過絡合-水熱法或軟化學法制備，如Xiang 等[16-17]以MgSO4和NH4OH 為原料，乙二胺四乙酸為形貌控制劑，采用水熱法制備出MOS 納米線；Kang 等[18]以MgSO4·7H2O 為原料，三乙醇胺（TEA）為螯合劑，在80℃水熱條件下制備出納米級MOS晶須；Zhou等[19]采用軟化學法以MgSO4為原料，加入碳酸鹽，通入壓縮空氣控制料漿中OH-濃度，從而得到152 或153 型MOS納米帶。這些方法或是采用絡合劑吸附MOS 表面抑制其側面生長，或是通過降低溶液過飽和度來制備納米線。

目前，關于MOS 晶體的一維生長機理，主要集中于微觀結構分析[20-21]、反應過程[22-23]以及結晶動力學研究[24-25]等方面，并且大多是針對MOS 晶須的研究。其中朱黎霞等[5]結合MgSO4-NaOH-H2O 四元相圖確定了MOS 的生長區域，采用晶須尖端生長理論分析了MOS 的生長過程；高傳慧等[21]通過SEM 分析也發現MOS 晶須尖端存在明顯的臺階，認為晶須生長的動力來源于螺型位錯；Yan 等[22]從化學鍵的角度預測了MOS 晶體的理想形態，認為沿MOS 晶體b軸排列的SO2-4起到橋梁作用，將兩個相鄰的[Mg(OH)6]4-連接起來，從而促進了MOS 晶須的生長；張少博等[23]研究了反應體系中Mg(OH)2、Mg2+、SO2-4和雜質Cl-對MOS 晶須的微觀形貌及生長機制的影響，當c(Mg2+)/c(SO2-4)的值在2.6～3.2 之間時，SO2-4可與近乎全部的[Mg(OH)6]4-形成晶核，并沿b軸為主軸生長為一維晶體。結晶動力學是針對晶體的結晶過程及結晶機理的研究，劉峰等[24]通過電導率實驗表明MOS 晶須的水熱合成屬溶解-結晶機制，晶須的水熱合成過程受晶體生長控制，并給出了動力學方程；高傳慧等[25]采用鎂鹽與氨水水熱合成MOS 晶須，通過動力學模型分析，結晶機理為成核控制表面生長。到目前為止，關于MOS 納米線結晶動力學的研究還未有人涉及。

溶液中晶體生長最經典的理論是擴散理論，因為擴散過程發生在晶體的二維表面上，所以可以用二維成核生長來概括晶體的生長過程，Nielsen[26]據此建立了成核控制表面生長模型，通過宏觀動力學方程解釋了晶體在二維表面生長的機理；Sugimoto等[27]采用該理論研究了鈦酸四丁酯（TBO）水解制備TiO2的沉淀動力學，研究表明，首先83%的TBO 水解在2.5 s 內完成，然后沉淀過程受三階反應控制；Topuz 等[28]采用Stober 法制備出球狀SiO2粒子，通過Nielsen 模型分析認為SiO2的生長機理為擴散控制表面生長。國內的研究人員運用該理論模型針對硼酸鹽結晶動力學做了大量的工作[29-35]。茍國敬等[29]分析認為MgO·3B2O3-18%MgSO4-H2O過飽和溶液中三方硼鎂石及章氏硼鎂石為單核控制表面生長；彭姣玉等[30]針對大柴旦富硼濃縮鹽鹵中硼酸鎂鹽稀釋結晶過程進行了研究，認為硼酸鎂鹽結晶主要受多核表面反應控制，同時提出了結晶相轉化機理。

晶體生長模型能夠通過宏觀動力學的函數方程解釋晶體微觀生長方式，但能否從微觀角度去分析宏觀動力學實驗結果，這方面的工作目前研究較少；并且MOS 合成方法不同，生長體系不同，其晶體生長機理也有著很大的差異。因此，本文以鄰苯二甲酸氫鉀（KHpht）為絡合劑，在乙醇-水體系中水熱合成MOS 納米線；通過宏觀動力學研究結合MOS微觀晶體結構的缺陷分析，解釋結晶機理。通過本文的研究可以更深入地了解一維MOS 晶體生長方式，并為以后無機鹽納米線結晶機理的研究提供借鑒。

1 實驗方法

1.1 堿式硫酸鎂納米線的制備

首先將0.74 mol/L NaOH、0.34 mol/L KHpht和0.3 mol/L MgSO4溶液混合反應，三者摩爾比為2.5∶1.1∶1，然后加入20 ml 無水乙醇以及1 g/L 晶種-乙醇懸浮液8 ml，攪拌均勻，得到70 ml 料漿，放置于100 ml 反應釜內，然后置于均相反應器中，調節釜體轉速為16 r/min，分別在140、160、180 和200℃條件下水熱反應，分別于不同時間取出反應釜，置于冰水中急速冷卻，開釜取出料漿，經離心分離取上層清液至容量瓶中，加水稀釋制成待測樣，然后采用EDTA-2Na 標準溶液滴定待測樣中Mg 濃度。

1.2 Mg濃度的測定

用移液管移取待測樣于150 ml 錐形瓶中，加水至30 ml，加 入10 ml NH4Cl-NH3·H2O 緩 沖 溶 液 和0.1 g 鉻黑T 指示劑，采用EDTA-2Na 標準溶液滴定至溶液由酒石紅色變為天青色。待測樣Mg 濃度為：

式中，V1為所取待測樣體積，ml；V2為EDTA 標準溶液滴定消耗的體積，ml；cEDTA為EDTA 標準溶液濃度，mol/L。

1.3 MOS納米線結晶動力學方程擬合

根據表面反應及成核控制的三個結晶動力學模型，以MATLAB 軟件結合Runge Kutta 微分方程組數值解法對實驗結果進行擬合，采用擬合優度R2以及殘差平方和RSS 進行擬合檢驗，得到結晶動力學方程。結晶動力學模型如下所述。

多核控制晶體表面生長(MA)[26,33]：晶體每一層存在多個表面核，溶質粒子在晶體表面上堆積排列，內層完成之前，新層就已經開始排列。

式中，c0為溶質初始濃度；c為在t時刻的濃度；c∞為最終平衡濃度；p為表面反應級數，結晶動力學模型以MA-p、MB-p、MC-p表示。

1.4 測試與表征

采用X’Pert PRO 型X-ray 衍射儀(XRD)分析實驗產物的物相組成、晶體結構以及晶體參數等；采用SU8010 型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)以及Tecnai G2 F20 型透射電子顯微鏡(TEM)觀察分析樣品微觀形貌，并進行納米尺度的結構分析。

2 結果與討論

2.1 水熱體系下Mg濃度隨反應時間的變化

MOS 納米線實際生長體系為乙醇-水體系，相比一般的溶液結晶體系要復雜得多，本文通過測定140、160、180 及200℃反應溫度下不同反應時間下的Mg 濃度，繪制了Mg 濃度隨時間變化趨勢圖（圖1）。

圖1 不同溫度下Mg濃度隨反應時間變化趨勢Fig.1 Dependence of Mg concentration on reaction time at different temperatures

從圖1 可以看出MOS 納米線的生長分為誘導期、晶體生長期和結晶平衡期。誘導期溶液濃度不變，動力學數據處理一般不予考慮，需刪去誘導期數據[35]，以Mg濃度下降的第一個數據點作為反應起始點進行方程擬合。在四條不同溫度的曲線中，隨著溫度的升高，誘導期部分變短，晶體生長期的斜率增加，說明隨著溫度的升高，晶體成核、生長速率加快。

2.2 MOS納米線結晶動力學方程的確定

對不同反應級數的三個結晶動力學模型進行多參數擬合，求得結晶動力學方程。采用MATLAB軟件處理所得實驗數據，輸入不同時間t下測得的Mg 濃度c，并對速率常數賦初值k0，以Runge-Kutta為核心算法解微分方程，輸出擬合指標R2、RSS以及速率常數k等模型參數，實驗結果如表1 所示，擬合曲線如圖2所示。

比較表1 中R2與RSS，140、160℃時動力學模型為MA-1，相比其他模型參數R2最大與RSS 最小，說明MA-1 是擬合度最好的模型，擬合曲線如圖2(a)、(b)所示，所對應的動力學方程分別為：

表1 不同溫度下三種動力學模型的擬合結果Table 1 Outcomes of three dynamic models fitting at different temperatures

根據文獻[35]，式（5）、式（6）中(c0-c)2/3與晶體表面積有關，(c-c∞)與晶體的溶解度有關。140、160℃時MOS 納米線結晶模型為MA-1，即多核控制表面生長，MOS 生長體系加入的晶種縮短了成核時間，納米線在生長過程中以二次成核為主，直徑由細到粗，晶體生長面積存在由小到大的過程。在晶體的一維生長方向上，大量的成核單體交叉生長，在上一層沒鋪滿前，新層就已經開始生長了。

對比表1 中R2與RSS，180 和200℃時擬合最優的動力學模型都為MC-1，為線性控制晶體表面生長，說明MOS 生長速率受表面成核控制，而且在納米線沿一維方向生長過程中生長面積不變，MOS 納米線生長的速率與過飽和度直接相關。其中對應的動力學方程分別為式(7)、式(8)，擬合曲線如圖2(c)、(d)所示。

圖2 不同溫度的水熱條件下結晶動力學方程擬合曲線Fig.2 Fitting curves of crystallization kinetics equations under hydrothermal processs at different temperatures

根據表1 及圖2（c）、（d），比較在180 和200℃時R2、RSS 的數值，除了吻合 度最好的MC-1 模型，MA-2模型擬合度也較好，遠遠優于MB 模型。對于MOS 納米線在較高溫度下的結晶機理，是否同時符合MC 及MA 的模型假設，可以通過MOS 納米線MC模型假設[34]（晶體生長面積不變，即S=S∞）與MA 模型假設結合，共同推導方程來驗證。即假設在t時刻納米線長度為L，最終長度為L∞，則反應程度α為：

由推導結果可知，將MC、MA模型假設結合，可以推導出與MC 模型相同的機理函數。說明在較高溫度下MOS 納米線也符合MA 的生長模式。即在MOS 整個一維生長過程中生長面積不變；溶液中溶質粒子在晶體表面形成多個晶核，由內層至外層逐步累積，納米線快速生長。

2.3 堿式硫酸鎂納米線微觀結構分析

上述結晶動力學方程表明MOS 納米線的晶體生長受多核表面生長控制，這可以從MOS 納米線的微觀結構中找到證據。首先通過SEM 及TEM 檢測分析MOS 納米線微觀形貌，從圖3(a)、(b)可以看出，產物呈長纖維狀，長徑比較大，直徑在20～100 nm 之間；通過圖4 進行XRD 分析，MOS 納米線的(202)、(114)、(201)、(203)、(111)、(601)以及(513)等晶面強衍射峰與標準卡片JCPDS#86-1322 符合較好，說明產物為152 型MOS，并且圖4 中產物衍射峰尖銳、雜質的衍射峰較少，說明產物的結晶度及純度都較好。

圖3 MOS納米線的SEM圖(a)和TEM圖(b)Fig.3 SEM(a)and TEM(b)images of MOS nanowire

圖4 MOS納米線的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of MOS nanowire

圖5(b)為圖5(a)局部放大的HRTEM 照片，對其進行傅里葉變換得到布拉格衍射圖，對不同方向的強衍射斑做反傅里葉變換，得到對應的晶面組條紋圖像，如圖5(c)～(e)所示；根據各晶面條紋測量晶格間 距，分 別 為0.2209、0.1527 與0.2211 nm,對 照JCPDS#86-1322 卡 片，與152 型MOS 的d(510)、d(020)與d(-510)的理論值相接近，并且(510)和(020)的晶面夾角理論值44.32°，實測為44.38°,兩者相接近，說 明 圖5(c)、(d)、(e)所 對 應 晶 面 為(510)、(020)及(-510)。

分析圖5(c)～(e)的各晶面條紋組，存在著較多的刃型位錯及螺型位錯，并且也存在著混合型位錯；晶面組條紋明晰處為結晶良好的位置，模糊處為位錯引起的晶格畸變聚集處；其中刃型位錯核心以“T”標記，螺型位錯的條紋畸變處做了白色標記。并且，同一晶面條紋存在多處的彎曲、變形，說明同一晶面上存在著多個位錯臺階，MOS 納米線在生長過程中，位錯臺階降低了二維形核的活化能，刃型位錯可以促進MOS 表面形成多個晶核；而螺型位錯的露頭點可以產生連續的臺階，MOS 的生長不是逐層生長，而是沿著螺蜷面的延伸快速生長。這些都符合多核控制表面生長模型假設。

圖5 MOS納米線透射電鏡圖片及其反傅里葉變換圖(a)MOS納米線TEM照片及布拉格衍射圖;(b)MOS納米線局部放大照片;(c)～(e)由衍射斑得到的三種不同晶面條紋圖Fig.5 Transmission electron microscopy and the corresponding IFFT images of MOS nanowires(a)transmission electron microscopy and bragg diffraction pattern of MOS nanowires;(b)the partial enlargement image of(a);(c)—(e)the lattice stripe of three different crystal plane group

3 結 論

本文采用宏觀動力學結合微觀結構分析了MOS納米線結晶機理，得到如下結論。

（1）反應溫度為140、160℃時，MOS 納米線結晶動力學模型均符合MA-1，結晶機理為多核控制表面生長。

（2）反應溫度為180、200℃時，MOS 納米線結晶動力學模型符合MC-1，結晶機理為線性控制表面生長；加入MC 模型假設，推導MA 模型方程，說明180、200℃時，MOS 納米線結晶機理也符合MA 模型假設。

（3）通過MOS納米線晶體缺陷分析，晶面存在較多的刃型位錯與螺型位錯，位錯臺階可降低二維形核的活化能，可促進MOS晶體表面成核，快速生長。