原料油汽化特性對催化裂化反應結焦過程影響的CFD模擬

陳昇，王夢鈳，，魯波娜，李秀峰，劉岑凡，劉夢溪，范怡平，盧春喜

（1中國特種設備檢測研究院，煉油 與化工裝備風險防控國家市場監管技術創新中心，北京 100029；2中國石油大學（北京）重質油國家重點實驗室，北京 102249；3中國科學院過程工程研究所多相復雜系統國家重點實驗室，北京 100190；4中國科學院大學化工學院，北京 101408）

引 言

催化裂化是重質油輕質化的主流加工工藝[1-3]，國外催化裂化汽油產量約占汽油總量的35%，國內催化裂化汽油產量占汽油總量的80%、柴油產量占柴油總量的40%左右[4]。催化裂化裝置是煉廠的核心盈利點，也是煉廠節能減排的關鍵，其能耗占煉廠綜合能耗的1/3 以上[5]，其長周期安全、高效、低耗運行直接影響到煉廠整體效益。

催化裂化裝置的核心反應器是提升管，其反應效率和生焦率直接決定催化裂化裝置收益和能耗（燒焦能耗占裝置能耗的1/3），結焦狀況直接影響裝置安全狀況和運行周期。提升管反應器內高沸點、高分子的重質碳氫化合物在催化劑的作用下轉化為目標產品的輕質油，如汽油、柴油、石油氣等。其反應過程由一系列平行順序反應組成，而目標產品是反應的中間產物[6]；不充分或過度反應都會影響目標產品收率，造成生焦量增多，其中焦炭產率每升高1%將造成裝置能耗升高15%左右、輕質油收率降低1%以上[4]。

提升管反應器內各流動區域功能不同，自下向上依次分為預提升區、進料混合區、充分混合區和充分發展區[7]。進料混合區內霧化油滴快速汽化并完成60%～70%的裂化反應[7-8]，原料油混合狀況直接影響目標產品收率和焦的生成量，然而該區存在復雜的氣液固三相混合、汽化、傳熱、反應過程，原料油汽化特性與原料油混合狀況密切相關。早期關于原油霧化特性的研究較多，如，Mauleon 等[9]通過實驗研究表明，油滴在進料區的快速汽化可降低焦炭生成量；Buchanan[10]發現油滴的快速汽化影響霧化油滴大小和油劑匹配分布；Theologos 等[11]認為30 μm 的霧化油滴有助于其瞬間汽化；Couch 等[12]進一步分析發現霧化油滴越小需要越多霧化蒸汽量，操作成本和操作壓力越高，且過度霧化與高產品收率并不成正比；Gao 等[13]通過模擬實驗，認為40～80 μm 之間的原料油霧化液滴是較為理想的。然而，前人研究多是基于實驗環境推斷/工程“探索性”嘗試后的結果，缺乏在實際工業反應器內從其對汽化過程分析到對局部流場、反應的影響，再到對整體反應收率及結焦狀況的研究。

受現有實驗條件及測量技術的限制，工業反應器內汽化反應過程缺乏實驗數據，而CFD 模擬技術逐漸成熟且廣泛用于工業反應過程研究。對于復雜多相反應過程，由于計算量大且相間作用復雜（存在介尺度結構且會增加傳遞阻力，造成局部相間曳力、傳熱效率、反應速率下降，導致軸、徑向上呈現如“S”型分布、“環核”分布等非均勻分布[14-17]），給準確模擬帶來了新的挑戰。催化裂化提升管反應器內涉及氣液固三相流動混合和傳熱傳質過程，前人大多數是將該提升管內氣液固三相簡化為氣固兩相開展流場研究[18-22]。然而氣固兩相流忽略了進料區油滴汽化過程對流場分布的影響，由于進料區內決定著60%～70%的裂化反應，無法揭示液相油撞擊、汽化現象以及該區內氣體流場和反應生焦的變化過程，更無法完整揭示提升管內多流態并存的現象，即工業FCC 提升管底部預提升區內是密相輸送流，進料混合區內是不均勻混合過渡流，充分混合區是加速膨脹流，充分發展區是稀相輸送流。為進一步研究FCC 反應過程，一些研究者[22-23]在氣固兩相流動模擬基礎上耦合反應動力學模型進行反應過程研究，然而由于進料區是氣液固三相混合反應區，若忽略液相汽化過程會造成進料區油劑混合嚴重偏離真實狀況（純氣相進料射流剛性差、難以匯聚到中心且極易偏射到壁面），則會導致進料區內反應過程也偏離真實狀況，無法準確預測提升管進料區內的多相反應生焦過程。少數研究者[24-26]也嘗試采用拉格朗日方法跟蹤原油霧滴，但其大多是建立相關模型來預測進料區油滴汽化、油劑反應等過程，計算量太大，難以用于工業提升管反應器模擬。目前，多相歐拉法是工業FCC 提升管CFD 反應模擬最可行的方法。此外，有研究表明[27-28]汽化效果直接影響提升管反應器反應生焦過程。反應生焦一般指原料發生脫氫、齊聚、氫轉移、聚合、縮聚等一系列副反應生成焦質并黏附于催化劑顆粒孔道或表面，以游離態存在，稱為游離焦；而游離焦在局部區域滯留、沉積并與未汽化重質黏性組分一同黏附、固定于壁面后結焦，形成固定焦，影響反應器安全運行。目前反應生焦和結焦過程的研究極少，結焦預測模型也幾乎未見報道。

為了充分理解汽化過程對傳統催化裂化提升管進料區內混合狀況和反應的影響，本研究在前期工作[29]的基礎上，采用氣液固三相CFD 反應模擬方法，基于EMMS（energy-minimization multi-scale）介尺度曳力[30]和傳質模型[31]考慮非均勻流動結構對FCC提升管內多相流動和反應的影響，基于滯留、沉積、黏附結焦過程建立結焦概率的預測模型，研究原料油汽化特性（霧化粒徑和起始汽化溫度）對多相流動、反應生焦和結焦的影響，指導工業反應器最優化操作及運行，實現提質增效和長周期安全運行。

1 模擬設置

1.1 模擬對象

本研究以某石化100 萬噸/年重油催化裂化裝置提升管反應器為模擬對象，如圖1所示，總高度為38.008 m，直徑0.684～0.920 m，4 個矩形進料噴嘴沿軸線向上30°安裝在6.500 m 的變徑處。經網格無關性分析優化后，采用全結構化網格及局部加密方式（如原料油噴嘴附近、頂部出口處），截面網格數為972 個，最小軸向網格尺度為0.03 m，總網格數為644596個。

圖1 催化裂化提升管構體和模擬網格[30]Fig.1 Geometry of FCC riser and grid in simulation[30]

1.2 模擬方法和模擬參數

模擬采用Ansys Fluent 19?多相流求解器，采用多相歐拉模型，將催化劑顆粒和原料油霧化液滴當作擬流體，采用代數形式的顆粒動理論（KTGF）封閉固相應力。假設液相原料油先汽化后裂化，反應以氣固兩相為主，這里油滴汽化模型采用Gao 等[13]和Law[32]的經驗關聯式[式(1)和式(2)]，FCC 反應動力學采用十二集總反應動力學模型(圖2)[15][其中為模擬反應過程催化劑失活對反應過程的影響，加入催化劑失活函數[15,24]，見式(3)]，采用EMMS 曳力[30]和傳質[31]模型修正氣固相間曳力系數和反應速率，考慮氣固介尺度結構對流動和傳質過程的影響，以上模型都采用自定義函數（UDF）與多相流求解器耦合計算。由于油滴在內部停留時間很短且分布均勻，很難形成油滴團聚物且對最終流場分布影響有限，因此氣液和液固曳力采用Schiller-Naumann 均勻曳力模型。壁面氣相和液相采用無滑移，固相采用部分滑移，鏡面系數取0.5。通過調節步長（0.0005 s）和每步迭代次數（30），實現每步迭代收斂；通過監測出口和不同高度溫度、濃度和速度來判斷床層內部流動和反應是否穩定。模擬具體操作參數如表1所示。

表1 模擬參數設置Table 1 Summary of relevant parameter settings in simulation

圖2 催化裂化十二集總反應動力學模型的反應網絡[15]Fig.2 Reaction network of 12-lump kinetics model of FCC reaction[15]

式中，εd為油滴體積分數；ρd為油滴密度；τvap為汽化時間，其與油滴直徑的平方(d02)呈正比關系，油滴直徑分別為40、60、80 μm 時，汽化時間對應為0.09、0.20、0.36 s。

式中，ycat為催化劑顆粒占固相質量分數。

1.3 結焦預測模型

結焦過程十分復雜且涉及一系列化學反應和物理過程，為直接模擬預測結焦發生的概率及程度，基于結焦機理和形成過程提出一個結焦預測模型，結合CFD 微元內焦生成的化學反應過程計算焦生成量，并通過滯留率（Cresidence）、沉積率（Cdeposition）、黏附率（Cadhesion）數學表達式分別描述單位體積內游離焦的滯留（反映局部停留時間長短）、沉積、黏附可能性及程度。結焦率計算公式為

式中，k為初始系數，k=10n，n是根據實測結焦狀況設定的初始值，若初始無結焦就取0；當用于同一裝置、相同操作條件下不同部位結焦狀況對比時，n根據計算所得量級來取值，控制結焦率在0～1 范圍內；而對于不同裝置或同一裝置不同操作條件下結焦狀況對比時，n應取相同值來進行同量級對比。

若某微元內單位時間生成游離焦的速率小于單位時間對流擴散的量，那么游離焦在此微元內的停留時間越短，則此區域內就不易形成返混嚴重區或死區，結焦趨勢可能越低。由此，滯留率用單位時間、單位體積內局部“游離焦”總量（初始存量+反應生成量）與對流擴散量的比值來描述。

式中，R˙reaction,coke為單位體積內游離焦生成量，kg·m-3·s-1；ri為第i個反應的反應系數；Ri為第i個反應的反應速率，mol·kg-1·s-1；ρs為固相密度，kg·m-3；ρcoke為游離焦密度，kg·m-3；εs為固相體積分數；Mcoke為焦炭摩爾質量，kg·mol-1；kref,i為第i個反應的反應速率常數，10-3m3·kg·s-1；Earef,i為第i個反應的活化能，kJ·mol-1；Tg為氣相溫度，K；Tref為反應溫度，K；Rg為氣體常數，J·mol-1；Cmol,i為第i個反應的濃度,mol·L-1；W˙exist為單位體積內游離焦現有量，kg·m-3·s-1；εcoke為游離焦的體積分數；t為單位時間，s；φparticle為單位體積內顆粒比表面積之和，m；dp為催化劑顆粒粒徑，m；Ddiffusion為單位體積內游離焦擴散量，kg·m-2·s-1；us為顆粒真實速度，m·s-1。

2 結果與討論

2.1 流動反應過程及結焦狀況預測

基于上述模擬方法模擬工業FCC 提升管流動反應過程，待流動和反應穩定后時均統計15 s 進行準確性驗證，在前期工作[29]中（表2）已驗證并可知該模擬方法有較好預測精度。從圖3中可看出FCC 提升管內存在多流態共存現象，進料區內液相先向中心擴張后逐漸汽化消失，焦的產生與催化劑和原料油混合狀況相關。基于該模擬方法，在流動場和溫度場分布模擬穩定后，再進行15 s 時均統計并保存不同瞬態結果，采用上述結焦率預測模型，通過Customer Field Function 與求解器耦合計算結焦狀況瞬態和時均分布，進一步預測結焦狀況。圖4(a)、(b)分別表示瞬態（t=35 s）和時均統計15 s 后結焦狀態分布，預測得到的結焦位置和相關文獻[26-27]中報道易結焦位置（原料油噴嘴處、相鄰噴嘴之間和噴口上方1～3 m 的提升管內壁上）一致，說明結焦預測模型可合理地預測結焦狀況。

圖3 流場分布及反應產物分布Fig.3 Snapshots and time-average distribution of solid,liquid and coke volume fraction

圖4 結焦狀況瞬態(a)與時均(b)分布預測（n值取6）Fig.4 Snapshots(a)and time-average(b)distribution of coking profiles

表2 工業測量數據與模擬預測值［29］Table 2 Comparison of the predicted result and the industrial data［29］

2.2 霧化液滴粒徑影響

為考察不同霧化液滴粒徑大小（40、60、80 μm）對流動反應過程和結焦狀況的影響，在其他條件均相同的情況下進行了模擬對比分析。

圖5 為不同霧化液滴粒徑下液相、固相體積分數和溫度分布。由圖5(a)可見，提升管進料區（5.5～10.5 m）內的油滴粒徑越大，液相射流在管中心大量聚集且存留時間越長；過大粒徑如80 μm情況下，會造成液相汽化率明顯下降，此時未汽化率為2.75%；過小粒徑如40 μm情況下，雖然起始汽化快，但液相射流剛性差，難以到達管中心，液相射流易發散造成油劑混合不均，且最終提升管出口的液相體積分數與60 μm 狀況相比也基本一致，說明過小粒徑不一定能增大最終汽化率。由圖5(b)可發現，油滴粒徑越大，“W”型固相濃度的不均勻分布持續距離更長，進料區固相體積分數有所下降，主要由液相射流持續時間長所導致。從圖5(c)溫度場來看，油滴粒徑越大，吸熱量有所降低，造成出口溫度較40 μm粒徑下高7.3℃。由此可知，油滴粒徑越小，汽化越快；過小的粒徑只是起始汽化更快，對最終液相油的汽化率影響不大。

為了考察各組分之間含量及分布的差異，引入組分分率（相間體積分數×相內組分質量分數）來對比各組分之間分布的差異。圖6為不同反應產物的組分分率，可知霧化液滴粒徑越小，輕油出現越快且多，汽油收率略有增加；進料區分布也存在一定差異，尤其粒徑過小（40 μm）造成液相射流剛性差且易散[圖5(a)]，導致進料區輕油、汽油、游離焦組分分布更不均（圖6）；粒徑越大如80 μm 時，進料區游離焦生成量相對越少，這是由于霧化粒徑過大、汽化慢、油劑接觸反應慢所造成的。由表3 進一步對比出口各組分分布可知，粒徑越小，未汽化油大幅減少，氣相輕油、重油組分的收率越高，說明汽化率越高。與80 μm 粒徑情況下相比，60 μm 粒徑下汽油和液化石油氣收率分別增加了0.75%和0.12%，同時游離焦含量增多了2.92%，說明適當減小液滴粒徑有利于目標產品收率提升。然而，過小粒徑（40 μm）下雖然原料油汽化率大幅提升，但是汽油、液化石油氣反而有所降低，這是因為過小粒徑下進料區射流易散造成與中心催化劑顆粒混合慢、反應傳質效果差[圖5(a)、(b)]，同時汽化越多會造成反應溫度下降[圖5(c)]，也影響裂化反應效果。由此，油滴粒徑大小要兼顧汽化效果和油劑混合反應狀況，合適的油滴粒徑大小（如60 μm）有利于提升汽油和液化石油氣收率。

表3 不同霧化液滴粒徑下出口各組分質量流率對比Table 3 Comparison of mass flow rate of each lump under different atomized oil droplet size

圖5 不同霧化液滴粒徑下液相、固相體積分數和溫度時均分布Fig.5 The axially time-averaged distributions of volume fraction of liquid droplets(a)and solid(b),and temperature(c)under different atomized droplet sizes

圖6 不同霧化液滴粒徑下反應產物組分分率時均分布Fig.6 Time-averaged distributions of different component under different atomized oil droplet size

基于結焦預測模型，如圖7所示，進一步對比不同油滴粒徑下的結焦狀況，圖中顏色代表結焦傾向的強弱程度，邊壁紅色和綠色環范圍代表結焦可能出現的區域，由此可見產生結焦位置主要位于提升管進料區噴嘴上端和頂部，與反應器實際結焦現象相符；進料區60 μm 粒徑下結焦更嚴重些，這與表2中游離焦含量規律相吻合。此外，從圖7 結焦率沿高度分布曲線可以看出，油滴粒徑越大，進料區噴嘴上端結焦率峰值（結焦傾向最大值）會沿高度上移，峰值分別位于噴嘴上方1.3、1.9、2.1 m 處，這是因為粒徑越大，汽化越慢，生焦速率越慢。

圖7 不同霧化液滴粒徑下結焦時均分布（n值取6）Fig.7 Time-averaged distribution of coking index in riser under different atomized oil droplet size

綜上，霧化液滴粒徑影響油滴汽化率與反應轉化率。過大油滴尺寸下，汽化率低，但反應轉化率高；過小油滴尺寸下，汽化率高，但反應轉化率低；只有在適當油滴粒徑（60 μm）下汽化率與反應轉化率達到合理平衡點時才可獲得最大目標產品收率，但同時生焦量和結焦趨勢也會有所增大。

2.3 起始汽化溫度影響

為進一步考察不同類型原料油下汽化、反應過程的差異，本文研究不同類型原料油起始汽化溫度(取原料油中平均沸點值作為起始汽化溫度)對流動反應過程和結焦狀況的影響，從而反映原料油重質化程度。根據進料油摻渣率的不同，分別設置了654、727、800 K 三種不同的起始汽化溫度（反應溫度在823 K 左右），并在其他條件都相同的情況下進行對比。

圖8 為不同起始汽化溫度下液相、固相體積分數和溫度分布。由圖8(a)可見，起始汽化溫度在一定范圍內（如654～727 K）時，液相射流長度和汽化率基本不變；但過高的汽化溫度如800 K 時，液相原油在進料區內持續時間長且射流在到達噴嘴上方3.5 m后才消失，說明汽化速率慢；同時，頂部出口上部易聚集大量未汽化油滴，說明汽化效果差，未汽化率由0.44%升至18.61%。由圖8(b)可發現，固相體積分數分布基本不變。但過高的起始汽化溫度（800 K）時，由于油汽化慢且油劑混合差，固相溫度有所升高，如圖8(c)所示，此時出口溫度較727 K 下升高10 K 左右。由此，在一定范圍內起始汽化溫度對汽化效果和傳熱效果影響小；但過高起始汽化溫度會造成汽化率降低，影響傳熱效果。

為考察各組分之間含量及分布的差異，采用組分分率進行比較。如圖9 和表4 所示，一定起始汽化溫度（654～727 K）下反應產物差異小，而高的起始汽化溫度(800 K)下輕油和汽油質量收率低[圖9(b)中由于總原料油汽化量少，800 K 下氣相中汽油組分分率高于其他起始汽化溫度，但因氣相總質量流率低，所以實際汽油質量流率低]、生焦量增大，這是因為此時汽化量少，但氣相裂化反應的轉化率大，少量汽化油在高溫[圖8(c)]下過度反應生焦造成的。從表4出口質量流率進一步分析發現，800 K 起始汽化溫度下原料油汽化量急劇減少，與654～727 K 汽化溫度相比減少了24%～25%，此時汽化率低，是因為800 K 下油滴汽化需要更長的時間才能達到汽化起始點，造成汽化速率慢且效果差[圖8(a)]。由此可知，在一定范圍內的起始汽化溫度對反應產物收率影響小，但過高起始汽化溫度會造成汽化率明顯降低，影響反應產物收率。

表4 不同起始汽化溫度下出口各組分質量流率對比Table 4 Comparison of mass flow rate of each lump under different vaporization temperatures

圖8 不同起始汽化溫度下液相和固相體積分數和溫度時均分布Fig.8 The axially time-averaged distributions of volume fraction of liquid droplets(a)and solid(b),and temperature(c)under different vaporization temperatures

圖10 為不同起始汽化溫度下提升管內的結焦狀況對比，可以發現產生結焦的位置主要位于提升管進料區噴嘴上段和頂部，隨著起始汽化溫度升高，結焦趨勢有所上升。其中進料區結焦量峰值高度的位置隨汽化溫度增大而向上移動，但過高汽化溫度(800 K)時的結焦趨勢卻小于汽化溫度727 K時，直到進料區上方(10.5～20 m)才高于汽化溫度727 K，這與圖9(c)游離焦的分布也是一致的，是因為汽化溫度越高的汽化率越低、反應區上端裂化反應過度。

圖9 不同起始汽化溫度下反應產物組分分率分布對比Fig.9 Comparison of axial variation of different components under different vaporization temperatures

圖10 不同起始汽化溫度下結焦時均分布（n取6）Fig.10 The time-averaged distribution of coking index in riser under different vaporization temperature

綜上，起始汽化溫度也影響油滴汽化率和反應轉化率；一定汽化溫度范圍內，汽化率和反應轉化率差異小；過高起始汽化溫度（800 K）會造成汽化率明顯降低，但反應轉化率增大，結焦也略嚴重。

3 結 論

本文采用多相歐拉方法揭示了實際工業反應器內氣液固三相流動、傳熱、相變、反應等復雜過程，開發的結焦預測模型實現了結焦可能性的定量預測，主要結論如下。

（1）霧化液滴粒徑大小和起始汽化溫度通過流場分布影響油滴汽化率和裂化反應轉化率；適當的液滴（如60 μm）和起始汽化溫度（如654～727 K）可使汽化率與反應轉化率達到平衡，實現目標產品收率最大化和改善結焦狀況。

（2）霧化液滴粒徑越大，汽化越不充分，油劑混合差，汽油和液化石油氣目標產品收率低，結焦趨勢相對略低；油滴粒徑越小，汽化率高，但過小的霧化油滴粒徑雖然使得油滴起始汽化快，但油劑匹配差，反應轉化率低，目標產品收率也不高；相較80 μm 的 油 滴，油 滴 粒 徑 在60 μm 可 提 升 輕 油（5.23%）、汽油（0.75%）和液化石油氣（0.12%）收率，但結焦程度略有增大。

（3）起始汽化溫度在一定范圍（654～727 K）內汽化率和反應轉化率變化小；過高起始汽化溫度（如800 K），汽化慢，未汽化油量呈數倍增多（41 倍左右），雖反應轉化率高，但輕油、汽油、液化石油氣等目標產品的收率大幅度降低，且結焦程度加重。