TiC-TiB2復合陶瓷制備方法的探究

張 旭

新疆工業職業技術學院 新疆烏魯木齊 830000

近年來，發現復合陶瓷在許多方面體現出了重要的技術應用。其中TiC-TiB2復合材料在室溫和高溫下具有良好的機械性能和化學穩定性，這些特點使其獲得了很好的應用前景。

當前國內外的許多科學家用一些傳統的方法制備出了TiC-TiB2復合陶瓷，這些方法主要有反應燒結(RS)、自蔓延高溫合成技術(SHS)、無壓液相燒結(PLPS)、熱壓燒結(HPS)及高能球磨技術等，這些工藝方法都有其優點和一些缺陷。

1 反應燒結法制備復合陶瓷

反應燒結是通過燒結粉末制成的壓坯，使混合后的粉末產生化合反應而得到化合物的一種粉末冶金技術。燒結本質上是在固定的氣氛或環境中對粉末壓坯進行加熱，伴隨著一系列物理和化學變化后，粉末顆粒出現質的改變并相互粘連，從而使得坯體的強度及密度有所增大，相應的物理性能也獲得明顯改善的過程。相較于其他的工藝，反應燒結有其明顯特征：耗時較短、所需溫度低、無需特殊設備；反應燒結樣品尺寸變化小；燒結體晶粒細小；成型方法多。反應燒結的工藝過程一般有混粉、成形、反應燒結等三部分。燒結的過程可劃分為燒結前期(顆粒逐漸熔融使得接觸面變大，顆粒中心距減小，其外形保持不變，整體密度變化較小)、燒結中期(顆粒間出現黏結，晶粒大小不斷增加，出現晶粒生長現象)、燒結后期(晶粒繼續長大，得到所需材料)。從宏觀上看，燒結過程實質上是由粉末集合體轉變為致密燒結體的過程。從微觀上看，可以把燒結看成在高溫熱能的作用下進行物質傳遞的過程。

針對TiC-TiB2復相陶瓷的特點，各國的科學家通過不斷改進反應燒結工藝成功獲得了該復相陶瓷。Farid Akhtar[1]等利用反應燒結的方法，使Ti、C、FeB反應獲得了TiC-TiB2復合陶瓷，實驗中發現當燒結溫度為1350℃時，陶瓷顯示出了最大抗壓強度為167MPa。Ivzhenko[2]等人以B4C、TiH2為主要原料，利用反應燒結的方法，得到了含有TiB2顆粒的B4C基復合材料，同時通過實驗發現在TiH2的添加含量達到9wt%時，該復相陶瓷材料的硬度降低16%，此時材料的抗彎強度基本不變，但其斷裂韌性則提升了60%，達到6.0MPa·m1/2，熱膨脹系數提升了90%，達到5.2×106/K。Vl.V.Shorokhod[3]等人選取了B4C、TiO2及石墨，采用無壓燒結的工藝制備了TiB2復合陶瓷，發現燒結溫度為1800℃時產物的致密度最高。Bhaumik[4]等人對混合均勻的TiC、TiB2粉末在溫度為2250～2750K的范圍內、3GPa的壓力下進行燒結，在5～300s的較短時間所獲材料的致密度即可高達98%～99%。Upadhyaya[5]等人則制備了多孔TiB2及TiB2-TiC-Mo2C復合材料，他們是以TiB2、TiC-Mo2C為原料，以石蠟為造孔劑，Ni為黏結劑，在氫氣氣氛中燒結后得到。

2 自蔓延高溫合成法制備復合陶瓷

自蔓延高溫合成法(Self-propagating High-Temperature Synthesis，簡稱SHS)現已發展為最具潛力的復合材料制備技術之一。SHS的原理較簡單，即用外部熱源將反應物引燃，通過反應進行過程中釋放的熱量，不斷維持反應的進行，直至反應物耗盡，得到最終產品[6]。其反應模擬圖如圖1所示。

圖1 SHS反應模擬圖

自蔓延反應的一個首要特點便是其可以自我維持反應的進行。要使自蔓延反應體系可以自我維持，需要滿足下列三個條件：

(1)發生的反應需要能放出大量的熱，利用其產生的熱量將試樣尚未反應的地方進行預熱，以便有利于燃燒波向前推進；

(2)需要有一個液相或者氣相參與反應，以便有利于反應物在燃燒波前端的散播；

(3)反應體系中的放熱速率需要大于熱量向周圍環境的消散速度，否則自蔓延反應將會中止。

相比其他的材料制備方法，SHS具備以下特點：

(1)利用化學反應自身的放熱來滿足反應體系所需要的熱量，一經點燃后就不再需要對其進行提供任何熱量；

(2)設備簡單，反應時間短，完成整個反應只需幾秒至幾十秒；

(3)由燃燒波產生的高溫能夠將易揮發的雜質清除，使產物的純度提高；

(4)可通過控制反應體系熱的釋放及傳輸速率，進而控制反應過程的速度、轉化率以及所獲產品的成分和結構[7]。

隨著自蔓延高溫合成技術的成熟，現在已經開發出多種高溫合成工藝，依據燃燒所需條件、反應的設備以及最終產物，其制備工藝主要有以下幾類[8]：

(1)制粉工藝，通過一瞬間的高溫脈沖，局部引燃反應混合物，隨后燃燒波通過蔓延的方式傳播，最終合成所需產物，該制備方法需要的設備簡單、能耗低、反應時間短；

(2)燒結塊體材料，將粉末或壓坯在真空或特定氣氛中直接點燃，不加其他外載，憑自身反應放出的熱量完成燒結及致密化，該工藝操作簡單，但是所得產物難以完全致密化；

(3)致密化技術，常用的有SHS粉末燒結致密化技術、SHS結合壓力致密化技術以及液相致密化技術；

(4)焊接技術，利用SHS反應的放熱進行焊接的技術，一般有點火、加壓、保溫三個過程[9]。

目前，國內外已經有許多科學家采用該技術制備出了TiC-TiB2復合陶瓷。I.Song等[10]用該方法合成了TiC-TiB2復相陶瓷，之后與單相的陶瓷相比，發現復相陶瓷有較高的顯微硬度。C.L.Yeh和Y.L.Chen[11]同時還研究了反應過程中的燃燒溫度和反應速度，實驗結果表明Ti-B4C-B系列比Ti-B4C-C系列具有更高燃燒溫度和更快反應速度。張幸紅等[12]以Ti、B4C和C粉為原料，通過燃燒合成與同時致密化技術(SHS/PHIP)制備出了不同原料配比的TiC-TiB2復相陶瓷，發現原料配比為Ti∶B4C=3∶1(摩爾比)時制備的生成物最純凈，無中間相的出現，組織中TiB2呈長條狀或棒狀，在材料中的分布也較為均勻，使得該材料獲得了更優的力學性能。Lin Hong等[13]用SHS工藝制備出了致密化TiC-TiB2復相陶瓷，通過實驗分析了復合材料的成分在共晶點時，其各項性能值達到最高，且隨著TiB2含量的增加，TiC顆粒尺寸逐漸變小，TiC-TiB2復相陶瓷的相對密度、硬度以及橫向斷裂強度都呈現出先增后減的趨勢。Vallauri等[14]科學家利用壓力輔助SHS技術合成了TiC-TiB2-MexOy無機非金屬材料，并使用熱力學分析了其反應體系，得到結論：金屬氧化物的出現促使了顆粒的生長，同時也影響了反應產物的致密度。此外，還通過分析結構形成機理建立了核—殼結構模型。

隨著自蔓延高溫合成工藝日益成熟，但仍然存在一些問題。比如，進行自蔓延反應時，溫度高且反應速度快，使得工藝過程的控制難度有所增加，目前大多采用添加產物相的方式來降低溫度。傳統認為自蔓延燃燒反應是可以進行自我維持直到反應物耗盡的反應，同時認為該反應較穩定，但實際上該反應并非是穩定的，且目前無成熟的理論來闡述反應因素對反應速率及反應產物的影響機理。

(a)反應燒結法制備

3 其他制備工藝

為了進一步獲得更高性能的TiC-TiB2復合材料，國內外研究者在制備工藝方面進行了探索。高能球磨技術是把各種材料的粉末按照事先確定的比例進行機械混合，粉末在磨球介質不斷碰撞、摩擦、沖擊、剪切、擠壓下，發生變形、斷裂以及嚙合，而這種球磨將保持長時間、高強度，在此情況下原料粉末被研磨的非常精細且均勻，最終變成增強體彌散分布的復合粉末。通過研究發現，在高能球磨過程中，其帶有的強制作用力會引入較多的應變、缺陷以及納米級的微結構，利用該特點，可利用高能球磨技術制備納米材料，比如納米晶純金屬、納米級增強體復合粉末、納米金屬間化合物等；除此之外，還可利用該技術實現特定物質的合金化、非平衡態和準穩態等新物質的合成等，這都是傳統熔煉工藝難以實現的。超重力燃燒合成技術誕生于20世紀，自問世以來，在國際國內都收到了廣泛的重視。該技術增強了多相流傳遞和反應過程，適用范圍廣，并具有耗能少、重量輕、體積小、易維護、易運轉、安全可靠、方便、環境適應性強等優點，與傳統技術相比，在環境保護以及生物化工等領域展現出了更好的商業化前景。

Lu C J等[15]采用高能球磨工藝，并結合熱處理，將TiH2、B4C球磨180h后得到了面心立方的TiCxB1-y納米晶，進一步反應得到了納米尺寸的TiB2-TiC復合材料。超重力燃燒合成技術也越來越受到重視，尹玉軍等[16]等用該技術制備出了不同TiB2含量的TiC-TiB2細晶復合陶瓷，通過實驗發現，隨著TiB2含量增加，TiB2逐漸向著小尺寸片晶組織轉化，當TiB2含量在50%左右時，可獲得TiC-TiB2共晶組織。

結語

隨著TiC-TiB2復合陶瓷的應用進一步廣泛，制備工藝也在不斷地革新。多種工藝相組合的制備方式有可能成為今后研究的方向。