紅外光譜法檢測食鹽中微塑料研究

秦 麗，王軍磊

（1.河北省知識產權保護中心，河北石家莊 050000；2.河北省食品檢驗研究院，河北省食品安全重點實驗室，河北石家莊 050000）

塑料在全球范圍內的廣泛使用，給人們帶來方便的同時也給環境帶來了嚴重的污染[1-2]。微塑料具有顆粒小、易漂浮擴散等特點，已經成為一種新型的污染物[3-4]。微塑料可通過本身或吸附有機物對生物健康造成危害[5-7]。微塑料可對腸道、呼吸道等器官造成危害，因其可吸附有機污染物和重金屬等物質[8-13]。隨著人類活動的遷移，微塑料逐漸向海洋聚集，已有大量關于微塑料對海水及海洋生物污染的研究[14-17]。

海鹽生產唯一的生產原料就是海水，近年來監測結果表明，海洋表層漂浮物逐年上漲[18-19]。目前均沒有系統的數據報道和成熟的檢驗方法作為技術支撐，海鹽中的微塑料除了源于海水，也有可能來自鹽的加工過程[20-22]。制鹽過程先將海水變為鹵水，而后進行洗滌，去除雜質、不溶物。此時鹽呈漿狀，再通過離心機的高度旋轉，把多余的水分甩出去，此過程后，鹽中含有3%的水分。加碘后，通過干燥將鹽中的水分控制在0.5%以下（國家優質鹽標準），再進行篩分，將顆粒稍大的鹽排除，就可以進行包裝。總結來說，食鹽的生產是一個多次“蒸發”和“過濾”的過程[23]。

微塑料的檢測方法主要采用傅里葉變換紅外光譜法、拉曼紅外光譜法、質譜法等。紅外光譜法和拉曼光譜法是微塑料分析中最常見的方法[24-25]。其中，傅里葉紅外光譜法應用于微塑料的檢測具有不破壞樣品，處理簡單等優點[26-27]。建立標準物質的紅外譜圖數據庫，利用計算機軟件將得到的目標樣本光譜與標準圖譜進行對比，可以識別出特定微塑料的類型。

本次試驗以日常生活中應用最廣泛的6 種塑料樹脂聚苯乙烯（Polystyrene，PS）、聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride，PVC）、聚乙烯（Polyethylene，PE）、聚丙烯（Polypropylene，PP）、聚對苯二甲酸乙二酯（Polyethylene Terephthalate，PET）、聚酰胺/尼龍（Polyamide，PA）為典型，建立紅外光譜標準圖譜，利用計算機軟件將得到的食鹽樣本光譜與譜庫中的標準圖譜進行對比，以驗證紅外光譜儀在微塑料檢測中的應用效果。全面掌握食鹽中微塑料的含量，為風險監測和科學執法提供技術指導。

1 材料與方法

1.1 試劑

食鹽和食用海鹽（市場選購）；過氧化氫溶液（分析純，30%，國藥集團化學試劑有限公司）；無水乙醇、硝酸、異丙醇（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；玻璃纖維濾膜（Whatman，美國）；不銹鋼濾膜（北京芥微科技有限公司）；銀膜（Whatman，美國）；硅膜（Whatman，美國）；聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride，PVC）、 聚 乙 烯（Polyethylene，PE）、聚對苯二甲酸乙二酯（Polyethylene Terephthalate，PET）、聚酰胺/尼龍（Polyamide，PA）、聚丙烯（Polypropylene，PP）、聚苯乙烯（Polystyrene，PS）微塑料標準品。

1.2 儀器

Nicolet iN10 傅里葉紅外顯微光譜儀（Thermo Scientific，美國）；Milli-Q Integral 5 純水機（美國Millipore 公司）；GM-0.5 A 隔膜真空泵（天津津騰設備有限公司）；超聲波清洗器（寧波新芝生物科技股份有限公司）；玻璃抽濾裝置。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品溶解

市場購得的不同品牌的食鹽和食用海鹽，分別稱取360 g（精確到0.1 g），加2 000 mL 超純水，放入超聲清洗器中溶解，此時溶液為50%食鹽溶液，待樣品完全溶解后，選取合適的濾膜過濾。

1.3.2 粗制食用海鹽凈化洗脫

經證明，處于30%～40%的過氧化氫溶液消解效果理想[28]。但是消解較緩慢，耗費時間久，可使用蛋白酶K 加速消解過程。本試驗選取40 ℃，30%H202，蛋白酶K 作用下消解2 h，加熱24 h，來凈化存在于樣品溶液中的干擾物質。超聲溫度30 ℃，20 min 洗脫樣本[28]。

1.3.3 紅外光譜標準圖譜的建立

以6 種 塑 料 樹 脂PS、PVC、PE、PP、PET 及PA 標準品為材料，選用顯微ATR 模式進行信息采集，空間分辨率設置為6.25 μm，建立紅外光譜標準圖譜，以驗證紅外光譜儀在微塑料檢測中的應用效果。

1.3.4 紅外色譜儀法

（1）光譜檢測。制備食鹽陽性模擬樣品，將按照試驗方法中樣品處理步驟進行處理后的濾液，干燥箱干燥后還原成食鹽顆粒，規定為空白樣品。空白樣品中各添加50 個顆粒的6 種微塑料，混合均勻，每組平行6 次。將食鹽樣品和陽性模擬樣品再按照本試驗方法樣品處理步驟進行處理，選用顯微ATR模式進行信息采集，空間分辨率設置為6.25 μm 進行紅外光譜檢測。

（2）匹配度檢測。匹配度可以用來衡量待測物質的紅外光譜與標準光譜的相似度[29]，食鹽中微塑料檢測以PS、PVC、PE、PP、PET 和PA 微塑料為標準品，按照1.3.1 和1.3.2 進行樣品處理，將樣品譜圖與標準譜圖進行比對。

1.4 檢測過程質量控制

試驗過程中，試驗儀器使用不銹鋼濾膜過濾的超純水清洗，試驗樣品避免與塑料器皿接觸；實驗人員穿白色棉質工作服并佩戴丁腈手套。試驗過程中設置空白樣，后續分析中予以扣除。

2 結果與分析

2.1 樣品溶解結果

普通精制食鹽本身比較潔凈，溶解后不含雜質或者雜質含量較少，對檢驗結果沒有影響，可直接過濾檢測。粗制食用海鹽（自然海鹽、大粒腌菜海鹽），樣品溶解后有干擾微塑料分析的生物質、無機或有機材料，見圖1；海鹽的種類和工藝不同，所含的雜質情況不同，自然海鹽沙粒雜質比較明顯；大粒腌制海鹽有機質與塵土雜質比較明顯；精制海鹽溶液透亮澄清，無肉眼可見外來雜質。需使用不同的方法凈化。

圖1 3 種類型海鹽溶解后的樣品狀態

2.2 紅外光譜標準圖譜的建立

6 種塑料樹脂PS、PVC、PE、PP、PET 和PA標準品紅外光譜標準圖譜如圖2。

圖2 常見塑料樹脂紅外標準譜圖

2.3 紅外色譜儀法

2.3.1 光譜檢測

處理后的樣品進行紅外光譜檢測，結果顯示，食鹽樣品中未發現微塑料顆粒，可能是所選食鹽的原料產地環境微塑料污染輕微，或者所選食鹽的生產過程中凈化工藝先進，導致其不含微塑料。食鹽陽性模擬樣品6 組檢出數據如表1，結果顯示，本方法的回收率在74%～96%，相對標準偏差RSD（n=6）為9.73%。

表1 6 組陽性模擬樣品數據

2.3.2 匹配度檢測

按照1.3.1 和1.3.2 方法處理樣本，得到的譜圖與標準譜圖進行比對。結果顯示，6 種微塑料的匹配度均大于74%，結合樣本實際情況可將70%作為匹配度確認條件，具體見圖3。

圖3 樣品檢測紅外譜圖

3 結論與討論

通過實驗發現，對于食鹽中微米級微塑料的檢測，所選樣品經凈化、洗脫后檢測未發現微塑料顆粒。食鹽陽性模擬樣品檢驗結果顯示，本方法的回收率在74%～96%，相對標準偏差RSD（n=6）為9.73%，得到的譜圖與標準譜圖進行比對，結果顯示6 種微塑料的匹配度均大于74%。本次試驗豐富了我國對食鹽行業開展的微塑料檢驗技術的研究，在食品行業建立微塑料的圖譜資源庫，同時可以在多行業共享圖譜資源，為其他食品開展微塑料檢測奠定基礎。