改性鋅粉對(duì)富鋅涂料防腐性能影響的研究進(jìn)展

招國棟，鄭少偉，劉清，滑熠龍，廖俊杰

(1.南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001；2.南華大學(xué) 污染控制與資源化技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽 421001；3.高性能特種混凝土湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽 421001)

金屬的腐蝕對(duì)人們的生活造成了很大的損害，所以研究有效阻止腐蝕的方法和對(duì)策，對(duì)于減少我們生產(chǎn)生活中由金屬腐蝕造成的損失有很大的幫助，其中應(yīng)用防腐涂料是解決腐蝕問題的重要方式[1]。富鋅防腐涂料是一種重防腐粉末型涂料，鋅粉含量在85%～95%之間，具有耐腐蝕性優(yōu)異、附著力強(qiáng)、硬度好等特點(diǎn)。涂層的柔韌性、抗沖擊強(qiáng)度等物理性能非常優(yōu)異，這大大增強(qiáng)了漆膜的堅(jiān)韌性和耐久性[2-4]。

1 涂料防腐機(jī)理

富鋅涂料的防腐機(jī)理主要包括以下3點(diǎn)[5-7]：(1)物理屏蔽功能：富鋅涂料的物理屏蔽功能主要是依賴于難溶鹽的生成和腐蝕產(chǎn)物的出現(xiàn)，這些物質(zhì)的形成會(huì)填充涂膜上的空隙，從而防止鋼鐵及其表面與氧、水等腐蝕介質(zhì)的進(jìn)一步接觸，達(dá)到物理隔離的作用；(2)電化學(xué)保護(hù)作用：電化學(xué)作用使得涂層被破壞的情況下，腐蝕介質(zhì)也無法侵蝕或影響涂層內(nèi)部， 因?yàn)殇\的電極電位低于基體金屬，在腐蝕性狀態(tài)中可以作為陽極，保護(hù)陰極的金屬；(3)涂膜的自修復(fù)：當(dāng)部分的富鋅涂層遭受腐蝕，在一定的范圍內(nèi)，涂層損壞處，會(huì)出現(xiàn)腐蝕性產(chǎn)物的沉積，能進(jìn)一步堵塞涂層的空隙，再次起到物理性的屏蔽。在各種防腐蝕處理措施中，富鋅涂層因其優(yōu)異的防腐性能而被廣泛的應(yīng)用于腐蝕性的環(huán)境[8-9]。

鋅粉作為富鋅涂料的重要組成部分，對(duì)涂料的防腐性能起著決定因素。片狀鋅粉易團(tuán)聚的特點(diǎn)，往往導(dǎo)致顏料的耐腐蝕性降低，使涂料的綜合性能下降。因此，在制備富鋅防腐涂料時(shí)，對(duì)鋅粉進(jìn)行分散性改良十分有必要[10-11]。

2 鋅粉改性研究現(xiàn)狀

鋅粉的表面效應(yīng)和體積效應(yīng)與顆粒尺寸的大小、面積和體積比例的變化有關(guān)。其中片狀鋅粉比表面積大和活性高容易相互吸引而發(fā)生聚集，使片狀鋅粉的應(yīng)用受到限制，有時(shí)甚至完全失去納米級(jí)材料自身獨(dú)特的性能。所以對(duì)鋅粉進(jìn)行表面處理，使其粒子處于分散狀態(tài)，才能發(fā)揮粉體的獨(dú)特功能[12]。

現(xiàn)階段，常用鋅粉改性方式主要包括物理涂覆改性、化學(xué)修飾改性、復(fù)合改性劑改性、稀土浸泡改性和插層改性，這些改性方法的使用，在一定程度上促進(jìn)了其與基體材料的相容性和分散性。

2.1 物理包覆改性

物理包覆改性是將一定量的鋅粉用改性劑改性，通過分子間靜電引力或范德華力，在攪拌的作用下，使改性劑吸附在粉末表面，從而形成包覆膜。涂層膜的存在會(huì)引起顆粒之間的空間位阻排斥，從而削弱或屏蔽顆粒的重新聚集。相對(duì)于化學(xué)包覆，粒子表層包覆膜與粒子表面是靜電引力作用，無化學(xué)鍵鏈接[13]。

物理包覆方法幾乎適用于所有無機(jī)粉體的表面改性。Poddar等[14]在天然氧化鋅顆粒(未經(jīng)表面改性)條件下，采用超聲輔助原位乳液聚合法制備PMMA/ZnO納米復(fù)合材料。在中等溫度下，通過超聲混合產(chǎn)生的精細(xì)乳化使聚合動(dòng)力學(xué)提高了近10倍。不同氧化鋅負(fù)載量的納米復(fù)合材料的特性是：粒徑在72～109 nm之間，最大降解溫度386.4 ℃，其中強(qiáng)烈的界面相互作用和相之間的粘附，增加結(jié)晶度。聲化學(xué)合成的本質(zhì)上是由于聲化產(chǎn)生強(qiáng)烈的微對(duì)流和微混合的物理效應(yīng)的表現(xiàn)。

2.2 化學(xué)修飾改性

化學(xué)修飾改性是指通過調(diào)控單體合成不同種官能化的無機(jī)納米填料或進(jìn)行后期化學(xué)修飾以接枝不同種類的官能團(tuán)[15]，改善無機(jī)納米顆粒在聚合物內(nèi)分散性，進(jìn)而達(dá)到改性鋅粉的效果。通常采用的表面改性劑都是親有機(jī)聚合物和親無機(jī)填料。

2.2.1 親有機(jī)聚合物 在改性過程中，親有機(jī)聚合物通過與顏料發(fā)生反應(yīng)或吸附，可以形成絡(luò)合物，也可與金屬的陰極或陽極位置相互作用，從而改變電化學(xué)反應(yīng)的速率，提高耐腐蝕性，主要有植酸改性和有機(jī)硅烷改性[16]。

植酸是一種金屬螯合劑，C6H18O24P6分子中具有能同金屬配對(duì)的24個(gè)氧原子、12個(gè)氫氧基和6個(gè)磷酸基；植酸分子中的6個(gè)碳原子的成椅型結(jié)構(gòu)，其中處在同一平面上磷酸基有4個(gè)[17]，這些結(jié)構(gòu)決定了植酸的化學(xué)特性。同時(shí)植酸本身無毒、耐腐蝕性好，因此常用于金屬材料的防腐領(lǐng)域。在植酸改性鋅粉方面，Prabhu等[18]通過在含鋅的電解質(zhì)中，對(duì)鋅試樣進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試，分析螯合基團(tuán)對(duì)鋅的防腐蝕行為。鋅的表面處理是通過浸泡在不同濃度的螯合劑中、不同的浸泡時(shí)間和溫度來實(shí)現(xiàn)的。研究表明經(jīng)過5%螯合劑處理的鋅金屬具有良好的耐腐蝕性能，在300 k條件下最大保護(hù)效率約為84%。鋅的陰極性質(zhì)得到了基本的改善，并通過降低電子傳遞速率來控制腐蝕，鋅與緩蝕劑分子的螯合作用可在鋅表面形成一層保護(hù)性的有機(jī)金屬保護(hù)層。

有機(jī)硅烷在涂層方面有良好的防腐蝕性能，可以廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。以硅烷偶聯(lián)劑為例，硅烷可以在鋅粉的表面形成一層硅烷保護(hù)膜，延緩對(duì)金屬的腐蝕，提高了鋅粉的分散性和抗沉降的性能。硅烷在鋅粉表面生成具有防銹和耐磨性的硅烷薄膜，主要可以分為四個(gè)階段(圖1)：(1)有機(jī)硅烷中和Si原子相連的3個(gè)基團(tuán)水解成硅醇Si—OH；(2)經(jīng)過水解后所得到的硅醇之間發(fā)生相互反應(yīng)進(jìn)行脫水，縮合形成含Si—OH的低聚烷基；(3)將低聚物吸附在基體的表面，其中Si—OH與基體表面的氫氧基之間形成氫鍵；(4)在氫鍵加熱和固化的過程中，氫鍵所連接的兩個(gè)羥基會(huì)伴隨反應(yīng)生成共價(jià)鍵[19]。

圖1 有機(jī)硅烷的成膜過程[19]Fig.1 The film forming process of organosilane

采用硅烷偶聯(lián)劑改性鋅粉方面，Saito等[20]用氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)包覆氧化鋅納米顆粒，采用了酸性、堿性和甲苯三種不同的工藝，研究了不同包覆條件(酸性、堿性和甲苯)對(duì)納米粒子性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，即使在800 ℃條件下，APTES涂層也能起到生長(zhǎng)抑制劑的作用。通過漫反射測(cè)量，可以發(fā)現(xiàn)接枝過程并沒有改變ZnO的透射光譜。Khurana等[21]采用不同濃度的乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)對(duì)氧化鋅納米粒子進(jìn)行改性，觀察到表面改性后的氧化鋅納米顆粒具有更強(qiáng)的親水性。SEM分析也表明ZnO納米顆粒的分散性得到了改善，15% VTES濃度是對(duì)ZnO納米顆粒進(jìn)行表面改性的最佳條件。

2.2.2 親無機(jī)填料 在改性時(shí)，親無機(jī)填料與鋅粉相結(jié)合主要是通過鹽的機(jī)制起到抑制效果，達(dá)到降低腐蝕靈敏度，提高防腐能力。主要的無機(jī)填料有鉬酸鹽改性和鎢酸鹽改性[22]。

鉬酸鹽在對(duì)金屬進(jìn)行保護(hù)時(shí)，鉬酸根離子存在于活性溶解金屬的表層界面，附著在鈍化膜中的缺陷處或進(jìn)入氧化膜中相互作用[23]。鉬酸鹽腐蝕抑制機(jī)制主要體現(xiàn)在吸附、沉積、膜離子選擇性和氧化[24]。Débora等[25]使用層狀氫氧化鋅醋酸鹽作為前體，通過堿性共沉淀、陰離子交換反應(yīng)獲得層狀氫氧化鋅鉬酸鹽，后浸入NaCl 溶液 (0.05 mol/L)中，溶液中的氯陰離子取代了嵌入的鉬酸鹽陰離子。在暴露30 d后達(dá)到釋放鉬酸鹽累積量的35%左右，評(píng)估制備的環(huán)氧樹脂涂層的活性抑制機(jī)制和防腐性能，負(fù)載層狀氫氧化鋅鉬酸鹽的涂層表現(xiàn)出最好的腐蝕保護(hù)性能，也表現(xiàn)出涂層電阻隨著浸漬時(shí)間的增加而變大和優(yōu)異的耐極化。雙重保護(hù)機(jī)制的負(fù)載層狀氫氧化鋅鉬酸鹽涂層(圖2)：(i)鉬酸鹽的刺激反應(yīng)釋放及其在劃痕區(qū)域的活性抑制形成不溶性保護(hù)膜，同時(shí) (ii) 從介質(zhì)中去除腐蝕性氯化物。

圖2 負(fù)載涂層的主動(dòng)機(jī)制示意圖[25]Fig.2 Schematic diagram of the active mechanism of the load coating

2.3 復(fù)合改性劑改性

復(fù)合改性劑改性即同時(shí)采用兩種或多種改性劑對(duì)粉體進(jìn)行處理，發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)，得到的產(chǎn)品改性效果更加理想。

復(fù)合改性是一種常用的改性手段，H B等[29]在甘草酸-甘氨酸(GGL)和糠醛(FFL)的縮合產(chǎn)物存在的情況下，從硫酸液中電沉積鋅。極化研究表明，在添加劑存在的情況下，電勢(shì)向負(fù)方向移動(dòng)，耐蝕試驗(yàn)表明，研制的鋅鍍層對(duì)母材有良好的保護(hù)作用，SEM顯微照片顯示在縮聚產(chǎn)物存在的情況下有細(xì)粒度的沉積，沉積層的紅外光譜表明，在沉積過程中存在著縮合產(chǎn)物。時(shí)圣闖[30]采用硅烷偶聯(lián)劑KH560和六偏磷酸鈉兩種改性劑對(duì)片狀鋅粉進(jìn)行改性，通過測(cè)試改性后鋅粉的活化度和沉降體積以及涂層的機(jī)械性能和耐腐蝕性能，確定了最佳改性劑，且在添加8%的硅烷偶聯(lián)劑KH560時(shí)片狀鋅粉的活化度達(dá)到最大值48.74%，涂層中的間隙減小，增強(qiáng)了涂層的耐腐蝕性。

2.4 稀土浸泡改性

稀土屬于金屬元素，除鈧、釔外，鑭系元素(57～71號(hào))均具有4f0～145d0～16s2的外層電子結(jié)構(gòu)，4f、5d 軌道均未充滿電子。稀土元素的電負(fù)性低、活性高，會(huì)導(dǎo)致稀土原子帶有很強(qiáng)的有效電荷，能夠和H、O、N、C 等非金屬元素產(chǎn)生極強(qiáng)的作用力[31]。當(dāng)把金屬粉體浸泡于稀土溶液中，金屬將會(huì)與稀土溶液發(fā)生微化學(xué)反應(yīng)，在這個(gè)過程中形成的氫氧化物會(huì)沉積在金屬的表面，之后經(jīng)加熱轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物，從而在金屬表面形成保護(hù)層，提高耐蝕性。

Zhu等[32]通過在不同濃度的硝酸鑭溶液中進(jìn)行超聲浸漬和超聲時(shí)間改性鋅粉，制備的鋅顆粒上有不同鑭轉(zhuǎn)化膜，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鋅粉浸泡在10 g/L的La(NO3)3的條件下用超聲處理15 min，鑭轉(zhuǎn)化膜可增強(qiáng)耐蝕性，抑制枝晶生長(zhǎng)并減少由這種改性鋅粉制成的鋅電極的容量損失，浸入硝酸鑭溶液中的鋅粉的粒徑變細(xì)，有利于提高鋅粉的電化學(xué)反應(yīng)活性，并保證鋅電極具有高耐蝕性。Wang等[33]將富鋅涂層的鋅粉用稀土鑭改性，提高防石蠟性能，通過實(shí)驗(yàn)研究改性粉鋅的潤(rùn)濕行為(鋅粉上石蠟的相對(duì)接觸角和飽和度)，結(jié)果表明，在0.012 mol/L的溶液中進(jìn)行改性后，改性后鋅粉的表面形態(tài)和組成發(fā)生了變化，改性鋅粉表現(xiàn)出最佳的防石蠟性能。

2.5 插層改性

插層改性法主要是在各種層狀無機(jī)材料的基體之間插入一個(gè)單體或者聚合物，以增加兩個(gè)層之間的間隙，進(jìn)而把一個(gè)厚度1 nm左右、100 nm左右寬度的片層結(jié)構(gòu)單元全部剝離，并均勻地分散到聚合物的基體中，形成一種由層狀材料和聚合物的基體以化學(xué)鍵相互結(jié)合而成的復(fù)合物[34]。

綜合來看，不同改性方法的使用對(duì)提升鋅粉的耐腐蝕性、耐久性以及化學(xué)穩(wěn)定性等方面起到不同程度的作用。其中采用化學(xué)修飾改性可以使粉末分散行為及催化性能明顯提升，且反應(yīng)周期短，粉末和基體界面處的結(jié)合更緊密。

3 鋅粉改性類富鋅防腐涂料

富鋅涂料是金屬腐蝕防護(hù)方面應(yīng)用最廣泛的高性能防腐涂料之一，不僅為金屬基材提供外屏障，而且具備有陰極保護(hù)作用。但是富鋅涂料中的鋅粉的高含量會(huì)降低了涂層的物理性能，同時(shí)增加了生產(chǎn)涂料的成本。目前，富鋅涂層的主要研究將繼續(xù)向低鋅含量和高耐腐蝕性方向發(fā)展[36]。

3.1 添加緩蝕劑制備涂料

在解決片狀鋅粉腐蝕問題時(shí)，可以將鋅與其他材料制成各種合金，以此來提高分散性和耐腐蝕性，也可通過向介質(zhì)中添加緩蝕劑，來抑制鋅的腐蝕。但由于合金制備過程復(fù)雜，而添加緩蝕劑的方法具有成本低、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，因此被多數(shù)人采用[37]。緩蝕劑是一種化學(xué)物質(zhì)，可以在不顯著改變?nèi)魏纹渌g劑濃度的情況下降低體系的腐蝕速率。

Jabbar等[38]研究了20鉻鎳和納米TiO2對(duì)提高有機(jī)鋅鍍層耐蝕性和顯微硬度的作用，用不同添加量的添加劑制備了3種涂層樣品，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)預(yù)測(cè)。結(jié)果表明，納米粒子通過富鋅涂層擴(kuò)散分散，顯著提高了涂層的硬度。此外，在富鋅涂層中加入20鉻鎳納米顆粒并加入TiO2，其耐蝕性分別提高了88.7%和99.8%。

Wint等[39]展示了一種新型磷酸鋅-苯并三唑緩蝕劑顏料的制備方法，該方法利用一種簡(jiǎn)單、易于擴(kuò)展的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)過程將苯并三唑吸附到磷酸鋅上。采用紫外-可見光譜法測(cè)定了磷酸鋅-苯并三唑顏料在一定pH范圍內(nèi)的釋放效率，結(jié)果表明，在pH=7時(shí)苯并三唑釋放效率中等(44%)，在pH=11時(shí)效率最低(約9%)，在pH=13時(shí)效率最高(96%)。

3.2 添加石墨烯填料制備涂料

石墨烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且比表面積很大，石墨烯也是由單層碳原子雜化形成的二維片狀納米材料，可以有效阻隔水或氧氣分子的透過，在涂層中能阻擋腐蝕介質(zhì)滲透形成物理間隔，同時(shí)石墨烯導(dǎo)電性高，在介質(zhì)逐漸腐蝕金屬時(shí)，可以利用電化學(xué)原理，作為陽極失去電子保護(hù)金屬[40]。

Cheng等[41]采用不同成分的鋅和石墨烯對(duì)碳鋼板進(jìn)行了涂層研究，結(jié)果表明，石墨烯的加入提高了鍍層的有效鋅含量，并通過石墨烯的導(dǎo)電性提高了鍍層的陰極保護(hù)性能。XPS結(jié)果表明，鍍層表面主要腐蝕產(chǎn)物為Zn5(OH)8Cl2，含2%的石墨烯涂層可維持40 d的陰極保護(hù)，石墨烯的加入有效提高了涂層的耐腐蝕。

Ding等[42]利用自制的石墨烯-鋅粉(G-Zn)混合分散液制備石墨烯低鋅環(huán)氧富鋅漆。在3.5%氯化鈉溶液中的試驗(yàn)表明，原始涂層的電位在初期快速下降，降低到一定的電壓后保持不變。根據(jù)EIS結(jié)果，作者認(rèn)為石墨烯低鋅環(huán)氧富鋅涂層的防腐機(jī)理可分為4個(gè)階段：活化階段、陰極保護(hù)階段、屏蔽保護(hù)階段和破壞階段(圖3)。最終測(cè)定分散液含量為30%時(shí)，涂層的保護(hù)效果持續(xù)時(shí)間最長(zhǎng)，約15 d失去陰極保護(hù)進(jìn)入屏蔽保護(hù)階段，約55 d失去屏蔽保護(hù)。

圖3 (A)活化階段；(B)陰極保護(hù)階段；(C)屏蔽保護(hù)階段和(D)破壞階段[42]Fig.3 (A)Activation phase；(B)cathodic protection phase；(C) shield protection phase and (D) destruction phase

3.3 添加磷酸鹽填料制備涂料

磷酸鹽具有優(yōu)良的防腐性能，可以延緩陽極過程，使其常處于鈍化環(huán)境中，因此富鋅磷酸鹽涂層可以長(zhǎng)時(shí)間有效的保護(hù)鋼基體[43]。同時(shí)磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜可作為一種特殊的磷酸鹽涂層，用于金屬的表面改性[44]。

Xu等[45]采用磷酸對(duì)鋅顆粒進(jìn)行表面處理，使用物理方法將改性后的納米鋅粒子分散到樹脂中，提高冷鍍鋅涂層的耐蝕性，通過測(cè)試發(fā)現(xiàn)磷酸改性后鋅粉的腐蝕電流密度下降，鋅顆粒的電化學(xué)活性降低，能觀察到少量的層狀磷酸鹽Zn3(PO4)2·4H2O在粒子表面，提高了基體與外界的屏蔽作用。利用三個(gè)相應(yīng)的等效電路，分析了涂層在浸泡過程中的電化學(xué)行為，見圖4。圖4(a)給出了一個(gè)等效電路，該電路在涂層失效前適用于大多數(shù)富鋅涂料；圖4(b)顯示當(dāng)涂層中存在大量的片狀物或大尺寸的填充物時(shí)，涂層的擴(kuò)散過程阻礙了涂層的穿透過程；圖4(c)在涂層失效的最后階段，隨著鋼基體開始腐蝕。根據(jù)鋅粒子的電化學(xué)活性和層狀磷酸鹽的嵌塊效應(yīng)顯示，以1%磷酸改性的鋅粒為填料時(shí)，涂層的防腐性能最好。

圖4 浸入試驗(yàn)涉及的三個(gè)對(duì)應(yīng)等效電路[45]Fig.4 Three corresponding equivalent circuits involved in the immersion test

Xiang等[46]采用簡(jiǎn)單的方法成功制備了具有均勻孔隙的濕滑磷酸鋅涂層。經(jīng)氟烷基硅烷乙醇溶液改性后，水接觸角為156.6°，材料表現(xiàn)出超疏水性。通過在孔隙中完全填充潤(rùn)滑劑，可以獲得具有高度防水性能的光滑表面。該新型防滑涂料也表現(xiàn)出高效、可持續(xù)的防腐性能。與裸軟鋼基體相比，耐蝕性提高了7個(gè)數(shù)量級(jí)。更重要的是，該涂層在NaCl溶液中浸泡6周后，緩蝕效率仍高于99.99%，具有良好的長(zhǎng)期防腐穩(wěn)定性。

4 結(jié)論及展望

富鋅防腐涂料具有很強(qiáng)的防腐性和穩(wěn)定性，能為金屬基體提供鈍化膜和覆蓋作用，是一種長(zhǎng)效防銹涂料。改性技術(shù)的提升促進(jìn)鋅粉與基體之間相容性的提高，使得團(tuán)聚現(xiàn)象減少，耐腐蝕性提高。添加石墨烯等新型填料對(duì)涂料進(jìn)行改性與應(yīng)用，使得富鋅底漆趨向于低鋅化，作用時(shí)間有效提高。雖然對(duì)于改性效果和改性劑使用量等工藝進(jìn)行了優(yōu)化，但對(duì)相關(guān)機(jī)理和反應(yīng)界面的研究不夠透徹。隨著問題的解決，未來新型低鋅高耐蝕富鋅涂料將得到極大的發(fā)展。