石墨烯改性橡膠復合材料的研究進展

董亞茹，魏少恒，郄旭東，張曉斌，趙雄燕,3

(1.河北科技大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2.石家莊貝克密封科技股份有限公司，河北 石家莊 050000；3.航空輕質復合材料與加工技術河北省工程實驗室，河北 石家莊 050018)

作為國民經(jīng)濟的重要產(chǎn)業(yè)之一，橡膠工業(yè)的發(fā)展備受關注。改善橡膠自身存在的不足，提高其在不同環(huán)境下使用的綜合性能自然而然成為國內(nèi)外關注的焦點。當前隨著納米材料不斷開發(fā)和應用，石墨烯也作為高性能納米填充材料被加入到橡膠基體中，和炭黑、白炭黑等傳統(tǒng)填充材料相比，石墨烯具有獨特的結構和優(yōu)異的性能，能在填充量較低的情況下實現(xiàn)材料性能大幅提升。因此，橡膠作為基體，石墨烯作為增強相的復合材料引起了廣泛關注。

1 石墨烯對不同橡膠改性研究的現(xiàn)狀

1.1 石墨烯改性天然橡膠

Raju等[1]制備了2種石墨烯納米片(GNP)/鹵代丁基橡膠(BIIR)/環(huán)氧化天然橡膠(ENR)復合材料：GNP/BIIR/ENR 25(25%環(huán)氧化)和GNP/BIIR/ENR 50(50%環(huán)氧化)。實驗測試表明，當GNP的填充量為6%時，GNP/BIIR/ENR 50的氣密性提高了20%，且GNP/BIIR/ENR 50復合材料的氣密性明顯優(yōu)于GNP/BIIR/ENR25復合材料的氣密性。

Jiang等[2]通過氫鍵組裝法設計制備了硅-石墨烯雜化材料(HGKS)，并將其添加到NR中制備復合材料(NR/HGKS)。測試結果表明，與未改性的NR/GM-SiO2相比，NR/HGKS復合材料的抗拉強度、撕裂強度和耐磨性分別提高了53.4%,32.9%和36.0%。

Tarawneh等[3]通過熔融共混法制備了導電熱塑性天然橡膠(TPNR)/石墨烯納米板(GNPs)/聚苯胺(PANI)復合材料。測試結果顯示，當PANI填充量為10%時，TPNR/GNPs/PANI納米復合材料的導熱性能達到最佳值。

Qin等[4]采用超臨界溶劑插層法和循環(huán)溶出法制備了石墨烯納米片(GNs)，并添加到NR中提高其力學性能。測試結果表明，與純NR相比，當GNs填充量為2%時，NR/GNs復合材料的抗拉強度、斷裂伸長率和撕裂強度分別提高了59.53%，17.85%，19.20%。

Dong等[5]通過原位還原法將GE填充到NR中，并分析其耐熱性能。結果表明，當GE填充量在0～1%區(qū)間時，復合材料的熱穩(wěn)定性和增強效果均較好。且當GE的填充量為1%時，復合材料的T10%、T90%和Tm分別比純NR提高了9.2，18.7，8.7 ℃。

Wu等[6]將偶聯(lián)劑改性的玉米粉基石墨烯(CGE)添加到NR中制備復合材料，研究結果表明，當NR、CGE和偶聯(lián)劑KH590的填充量分別為100，0.02，2 phr時，與NR相比，復合材料的導熱系數(shù)提高了6.0 mW/g，分解溫度提升了37 ℃，同時，抗拉強度提高了16%，斷裂伸長率提高了14%，耐磨性提高了17%。

1.2 石墨烯改性丁腈橡膠

Goswami等[7]應用數(shù)學模型和有限元驗證分析了石墨烯的用量對炭黑填充的丁腈橡膠力學性能的影響。結果表明，石墨烯添加量為4 phr時，炭黑填充復合體系的抗拉強度增加了9%，且進一步填充石墨烯會導致性能下降。

Hu等[8]將氧化石墨烯(GO)與高嶺土納米管(HNT)共混制備了雜化納米管，并通過機械共混的方式加入到丁腈橡膠(NBR)中，從而提高丁腈橡膠的機械性能。結果顯示，增韌丁腈橡膠的抗拉強度和斷裂伸長率均有顯著提高。其原因歸結于復合填料在基體中的均勻分散和復合填料與基體之間的強相互作用。同時，研究還發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯和高嶺土納米管(GH)對丁腈橡膠的力學性能有顯著的協(xié)同增強作用。

Mensah等[9]研究了氧化石墨烯(GO)和還原氧化石墨烯(rGO)納米片對丁腈橡膠硫化體系的影響。通過膠乳共混法制備了NBR-GO/rGO復合材料。結果表明，rGO比GO更能促進NBR的硫化。

Yang等[10]通過石墨烯與1-羥乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽機械研磨制備了石墨烯-離子液體(GR-IL)，并用機械共混法制備了NBR/GR-IL復合材料。測試結果顯示，NBR/GR-IL的摩擦系數(shù)和體積磨損率分別降低至0.312 4和6.44×10-6mm3/(N·m)，與純丁腈橡膠相比，復合材料的摩擦系數(shù)和體積磨損率分別降低了31.52%和51.9%。

Wang等[11]用非共價功能化的還原氧化石墨烯納米片作為原位生長超細二氧化硅納米粒子的基質，制備了一系列還原氧化石墨烯/二氧化硅/丁腈橡膠復合材料(NFRGO-SiO2/HNBR)，并將其用于補強氫化丁腈橡膠。實驗結果表明，1%-NFRGO-SiO2/HNBR的強化指數(shù)與SiO2/HNBR相比提高了150.7%。

Jang等[12]采用具有不同潤濕性、表面積和氮雜原子含量的表面功能化氧化石墨烯和氧化石墨烯，通過熔融反應制備石墨烯/木質素/丁腈橡膠納米復合材料，并對其進行表征。研究結果發(fā)現(xiàn)，當木質素/NBR基體中添加的高比表面積GO質量分數(shù)達到4%時，納米復合材料的斷裂拉伸應力和楊氏模量分別增加了160%和700%。

1.3 石墨烯改性丁苯橡膠

Song等[13]通過溶膠-凝膠技術將偶聯(lián)劑和二氧化硅添加到石墨烯納米片中制備了石墨烯-二氧化硅雜化物(GSNs)，將其以機械共混的形式摻入溶液型丁苯橡膠(SSBR)中。研究發(fā)現(xiàn)，與炭黑-二氧化硅/SSBR復合材料相比，GSNs /SSBR復合材料的氣體阻隔性能提高了10%。

Cai等[14]采用光引發(fā)點擊化學技術對氧化石墨烯(GO)和丁苯橡膠(SBR)進行化學修飾，通過接枝3-巰基丙酸酯對復合材料進行改性。結果表明，復合材料的熱分解溫度得到改善。

Yang等[15]研究了GO的還原程度對丁苯吡橡膠(VPR)復合材料性能的影響。實驗結果顯示，與純VPR相比，當GO還原程度為85%時，GO/ VPR復合材料的拉伸強度和拉伸模量分別提高了300%和270%，力學性能改善明顯。

Zhou等[16]通過膠乳共混工藝制備了石墨烯填充的天然橡膠-溶液型丁苯橡膠復合材料(NR-SSBR)。測試結果表明，當添加質量分數(shù)為3%的GE時，NR-SSBR-GE復合材料抗拉強度為22.5 MPa，與純NR-SSBR相比，提高了119%。

1.4 石墨烯改性硅橡膠

Xue等[17]構建了一種獨特的垂直排列的三維構架，采用不同比例的氮化硼/還原氧化石墨烯制備了具有增強導熱性的柔性硅橡膠復合材料。結果發(fā)現(xiàn)，當改性氮化硼和還原氧化石墨烯填充比例為5∶1時，復合材料的導熱系數(shù)達到0.88 W/(m·K)。相比純硅橡膠和隨機排列的氮化硼/氧化石墨烯/硅橡膠復合材料，導熱系數(shù)分別提高了449%和129%。

Song等[18]設計構建了垂直排列的碳化硅納米線/還原氧化石墨烯網(wǎng)絡增強硅橡膠復合材料，大大提高了硅橡膠復合材料的導熱性能。結果表明，當垂直排列的硅碳納米管/氧化石墨烯網(wǎng)絡添加量為1.84%(體積百分比)時，SiCNWs/rGO/SR復合材料的熱導率為2.74 W/(m·K)，與純硅橡膠相比，提高了16倍。

Mara等[19]提出了一種通過水包油乳液的固體穩(wěn)定化工藝將石墨烯納米片結合到硅橡膠基質中的新方法。其實驗結果顯示，當石墨烯納米片填充量為16.5%時，復合材料的電導率可達到1 S/m。

Zhang等[20]通過原位脫水縮合工藝制備了有機硅改性氧化石墨烯(MGO)，并通過機械共混的方式將其引入到硅橡膠基體中。實驗結果表明，當MGO添加量為20 phr時，MGO/SR的抗拉強度提高了2.1 MPa。

Ge等[21]將二異氰酸酯改性的氧化石墨烯(FGO)填充到端羥基硅橡膠中制備新型復合材料，并研究其導熱性能。實驗結果表明，當添加的FGO質量分數(shù)為20%時，F(xiàn)GO/HPDMS 的熱導率可達到1.24 W/(m·K)。

Yang等[22]采用溶液共混和自組裝的方法將CNTs和GR復合添加到硅橡膠中。實驗結果顯示，碳納米管和石墨烯之間的協(xié)同作用使材料的逾滲閾值從1.97%降低到了0.92%。

Huang等[23]設計開發(fā)了一種基于三維波狀激光誘導石墨烯(LIG)和硅橡膠組成的可穿戴柔性應變傳感器。實驗結果表明，波浪形LIG應變傳感器實現(xiàn)了0～31.8%范圍內(nèi)測量因子為37.8%的高靈敏度,1.39%的低滯后性和0～47.7%的寬工作范圍。

2 展望

盡管石墨烯作為納米材料填加到橡膠基體中表現(xiàn)出優(yōu)異獨特的性能并呈現(xiàn)出廣闊的應用前景，但在其研究和實際應用過程中仍具有諸多難題需要克服。主要體現(xiàn)在以下兩個方面：(1)石墨烯于橡膠基體中的團聚問題；(2)高性能功能化石墨烯的成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，開發(fā)適合不同種類橡膠改性用系列低成本高性能功能化石墨烯產(chǎn)品的制備新技術和新工藝已成為今后石墨烯改性橡膠復合材料領域發(fā)展的主要方向。