銅酞菁顏料的分散應用進展

高小燕，楊江，黎勝可，趙曉龍

(遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

有機顏料以微細晶體均勻分散在介質中使物體著色，有機顏料的顏色和性能不僅受到其化學結構影響，而且顏料粒子的大小和分子晶格排列順序對顏料的性能也會有很大的影響，比如顏料的著色力一般會隨著顏料粒子的細度變化而改變，其遮蓋能力與粒子的大小有關，粒子直徑大，遮蓋能力強[1]。

酞菁類顏料是芳香族大環有機化合物，結構與卟啉相似，該類化合物形成十八π電子穩定的共軛芳香體系。酞菁本身并不具有任何顏色，將其溶解在合適的助劑中，高溫狀態下使酞菁與重金屬鹽發生絡合反應，形成的大分子絡合物具有鮮艷的顏色，可以應用于印染。Cu(II)、Co(II)、Fe(II)、Fe(III)、Ni(II)、Mn(II)等過渡金屬可以取代酞菁結構中心的H原子，形成金屬類酞菁化合物，并承擔了粘結劑(調節劑)的作用[2-3]。

銅酞菁(又稱酞菁藍，簡稱CuPC)是常見的金屬類酞菁化合物。在19世紀早期，Diesbach等在吡啶中用無機化合物氰化銅加熱鄰二溴苯時偶然發現銅酞菁，在200 ℃下銅酞菁作為一種藍色不溶物析出，但是它的具體結構并不清楚[4]。1927年，蘇格蘭一家印染公司生產了一種新的鐵酞菁顏料[5]。在以氨為原料生產鄰苯二甲酸酐和鄰苯二甲亞胺的過程中，發現了一種未知的藍綠色雜質。這種雜質被證明是酞酰亞胺與鐵的副產物，具有非常穩定、不溶性的顏料性質。1929年至1933年，Linstead和他的研究小組的工作首次澄清了酞菁的名稱和結構，他們將這些大環化合物稱為一類新的有機化合物[6]。

由于銅酞菁獨特的化學結構、電子和光學性質，使之具有良好的化學穩定性能與耐氣候牢度，顏色鮮艷，著色力高等[7]特點，能夠作為重要顏料應用，而且因其獨特的光電導性、電子轉移性能，還可以應用在半導體材料、光伏太陽能電池、膜催化反應等領域[8-9]。銅酞菁及其化合物有著很高的應用性，吸引著多行業的關注。

1 銅酞菁的晶型特點

銅酞菁是均相異晶化合物，由于晶格結構差異，晶體類型也多種多樣，常見的晶體類型有：α-晶型、β-晶型、γ-晶型、ε-晶型、δ-晶型。從應用的角度看，各種不同晶型的純產物能夠顯示出不同的特性，如:色調與著色強度不同，α-晶型銅酞菁分散在顏料中顯示紅光藍色，β-晶型則顯綠光藍色，對溶劑具有穩定性，被廣泛應用于涂料、塑料及印墨中；γ-晶型、δ-晶型的銅酞菁色調介于α-晶型與β-晶型二者之間，其中ε-晶型擁有最強的紅光藍色調，且具有優良的穩定性，它不僅在色光上與其他晶型不同，而且還給出特定的X射線粉末衍射圖譜(XRD)，用于印墨、塑料及光電復印材料中[10-11]。

銅酞菁顏料以不同的物理形態對物質實施著色。銅酞菁顏料形成的晶體與結構發生變化，會呈現出不同的晶型特征，性能也會受到影響，如色光、著色力、耐溶劑性以及熱穩定性等。

2 銅酞菁的表面處理方法

由于合成的銅酞菁顏料表面極性低，親油性強，親水性差，光澤度降低，在水介質中無法進行很好的分散，從而使其應用受到一定的限制，因此需對銅酞菁顏料進行表面處理，改善其表面性質[12-13]。

分散劑是為了顏料進行分散時提高顏料的浸潤效果而添加的物質，可包覆顏料顆粒，減小顏料粒子的團聚現象，能夠有效地提高顏料的穩定分散效果。在分散過程中，顏料的聚集態主要靠外力的作用(沖擊和剪切力)形成均一穩定的分散狀態[14-15]。

2.1 無機分散劑表面處理

六偏磷酸鈉作為一種無機分散劑具有親水和親油基團，通過降低分散介質和顏料之間的界面張力，使顏料粒子之間出現容易分散、潤濕的情況。朱希耀等[6]通過沉降實驗測試的方法表明銅酞菁顏料在水中的分散效果，實驗結果顯示，六偏磷酸鈉的加入量為1%時，銅酞菁在水介質中分散性能最好。但是由于銅酞菁顏料的表面極性低，很難與表面活性劑分子牢固結合，容易出現脫附的現象，因此該分散體系是不穩定的。無機分散劑沒有通過分散劑進行拉伸，致使顏料顆粒聚合沉淀嚴重，然后發生絮凝。對于銅酞菁顏料(有機顏料)而言，顏料表面具有極性過低的特點，很難與無機分散劑結合，因此也受到相似相溶原理的排斥。無機分散劑常與實驗室中的空白實驗進行比較或測試物理因素的加入是否能改善分散性能的研究。

2.2 有機胺表面處理

銅酞菁顏料的低極性表面對有機胺中的氨基具有很強的親和力，所以有機胺類物質能與顏料顆粒表面結合，使顏料表面具有親油性[16]。在實驗室研究中比較常用的、成本低且分散效果好的有機胺類主要有C18H37NH2(硬脂胺)和C18H37NHCH2CH2CH2NH2(N-硬脂基丙二胺)，此方法取得的效果不錯，但是不適用于水介質中的分散，而且對于現在減排環保的倡導來說，含胺類原材料的使用率應該降低，所以現在顏料工業中很少采用此方法進行分散。

2.3 銅酞菁衍生物表面處理

用銅酞菁衍生物對顏料進行表面處理的技術應用較為廣泛，該方法主要通過降低粒子聚集活性來提高分散效果。表面處理后的顏料結構柔軟易破碎，顆粒對所用分散介質中的分散系統具有良好的穩定作用，即顏料顆粒之間借助電荷排斥和空間勢壘不易接近。銅酞菁衍生物和銅酞菁具有相似的顏色，與其他方法相比，不會出現隨著分散劑用量的增加而改變顏色的問題，可用于工業生產和化學合成。銅酞菁衍生物就是在銅酞菁分子中，引入不同種類的取代基，反應生成一系列衍生物。

李巍[17]，張天永等[18]合成銅酞菁衍生物用來處理銅酞菁顏料，實驗數據證明銅酞菁雙辛胺衍生物加入量為1%時，顏料著色力最好，且色光強度好。經銅酞菁衍生物處理的銅酞菁顏料分散性能有所提高。制備銅酞菁衍生物的過程中，要控制實驗過程中的溫度、pH及酸的用量等因素。

2.4 超分散劑表面處理

2.4.1 超分散劑介紹及其應用 超分散劑是一種潤濕分散助劑，其在分散介質為水時分散效果好的同時也可以在其他分散介質中有一個很好的分散表現。超分散劑分子結構中具有與傳統的表面活性劑型分散助劑完全不同的兩個部分[19]。超分散劑由錨固端和溶劑化鏈構成，錨固端主要有：—COOH、—SO3H、多元醇等，這些基團通過離子鍵、氫鍵以及范德華力與顏料顆粒表面結合，脫附現象很難發生；溶劑化鏈主要有：聚醚鏈、聚丙烯酸酯等，與分散介質有著很好的相容性[20-22]。

超分散劑首先是由漢普頓提出的，是專門設計的多功能型聚合物。在分散體系中，錨定基團通過多次附著或離子對鍵合牢牢地附著在固體顆粒表面。長的溶劑化鏈會對分散介質有很強的親和力，在固體顆粒表面形成厚厚的空間屏障，防止團聚。在非極性溶劑中，粒子周圍雙電層的斥力不能給予足夠的穩定性，超分散劑的穩定性是在排斥力足夠大的情況下克服范德華力實現的，在空間穩定的情況下，固體顆粒表面吸附的長鏈分子給予穩定[23-25]。在有機溶劑介質中，吸附的超分散劑通過極性頭部基團錨定在固體顆粒表面，溶解后的鏈段突出在溶液里。空間穩定只有在滿足兩個要求時才能達到：(1)分散劑分子在粒子表面的強錨定；(2)長鏈在溶劑中充分延伸以防止顆粒團聚[26-29]。

超分散劑一般用于無機顏料、農藥等顆粒的分散，主要有水性型、油性型和水油通用型。目前的發展趨勢是水性型，所以市場上的超分散劑產品主要是水性型和水油通用型[30-31]。

2.4.2 樹脂類聚合物超分散劑 郭曉勇等[32]合成了含有羧基的聚氨酯類化合物，聚氨酯樹脂作為溶劑化鏈之一，與分散介質有良好的相容性，在樹脂中引入羧基作為錨固基團可以改善銅酞菁顏料的穩定性，顏料粒子可以被樹脂有效包裹，粒子間相互靠近也不會發生團聚，顏料穩定性大大增強。實驗結果表明，羧基在聚氨酯類中分布的均勻程度會影響銅酞菁的分散性能，羧基分散越均勻，銅酞菁的分散性能越好。羧基在聚氨酯中的分布量為1.0%～1.5%時，銅酞菁的分散穩定性最佳。且一周以后銅酞菁顏料溶液的黏度沒有增大、顏料顆粒的細度不變，沒有出現絮凝或分層的情況，且在聚氨酯膜上的結合牢度大于85%，從而對銅酞菁顏料分子的包覆程度增大，防止顏料顆粒團聚而出現絮凝現象，改善了銅酞菁的分散穩定性能。

目前使用的樹脂類型主要有丙烯酸樹脂[19]、聚氨酯樹脂、苯乙烯-馬來酸酐樹脂和苯乙烯的衍生物[20]。樹脂類超分散劑的分散效果良好且價格便宜，其實驗檢測技術方法研究采用紅外光譜檢測也比較簡單方便，實驗的關鍵在于控制羧基在聚氨酯中的分布與數量。

2.4.3 超分散劑發展現狀及前景 超分散劑被認為是涂料行業(油漆、油墨和薄膜)的關鍵技術和經濟優勢。我國在20世紀90年代為了顏料粒子在有機溶劑中能夠穩定地分散開始對超分散劑研究。目前超分散劑在非水性介質中也取得了重大的突破，并逐漸向催化氧化、納米聚合材料以及導電高分子化合物等領域發展[33-34]。

由于有機溶劑的毒性影響人類的健康且對環境造成污染，有機溶劑的使用會受到一定程度上的限制。從綠色安全的角度來說，天然高分子分散劑及合成的超分散劑的水性分散介質會有更好的應用前景。隨著工業和高科技領域的發展，水性超分散劑的需求也會逐漸增大，同時對其分散性能及穩定性能也會要求越來越嚴格，因此需要加強對超分散劑的表面性質及分子構型等基礎理論方面的探討與研究，構建合理的超分散劑結構，為合成具有廣闊工業應用前景的超分散劑奠定更加堅實的理論基礎。

3 結語

在高新技術領域，銅酞菁因其獨特的化學結構和完全的芳香離域性而倍受青睞，在許多高新技術和純科學領域都具有重要的應用價值。它們還具有穩定性和較好的組織特性[35]，因此被用于材料科學和催化，這兩個領域都是銅酞菁非常有價值的應用領域。

雖然超分散劑在銅酞菁水性分散體系的研究與應用中取得了一定的進展，但是現有的理論與研究辦法無法很好地使銅酞菁在水性介質中實現長時間的穩定。在研究銅酞菁本身的結構與性質的同時，我們也要關注能夠很好改變銅酞菁分散性能的分散劑，可以自行合成一些性能優良的超分散劑，加強分散劑對銅酞菁表面處理的機理研究與開發應用，使銅酞菁能夠更快地滿足市場要求。