鐵基催化劑活化過二硫酸鹽降解水中有機污染物的研究現狀

陳晴晴,魏月華,張濤,李剛,羅才武,,4

(1.南華大學 資源環境與安全工程學院,湖南 衡陽 421001;2.中國科學院生態環境研究中心,北京 100085;3.金屬礦山安全與健康國家重點實驗室,中國鋼鐵集團馬鞍山研究總院,安徽 馬鞍山 243000；4.近海流域環境測控治理福建高校重點實驗室 福建技術師范學院，福建 福州 350300)

隨著工業的快速發展，極大地提高了人類的生活水平，同時也引起了一系列的環境問題如水中有機物的污染[1]。至今為止，處理水中有機污染物的方法有很多，如含芬頓試劑的高級氧化技術[2]。盡管如此，它們仍存在不少問題[2-3]，如pH制約較大，過氧化氫難儲存。與過氧化氫結構相似的過硫酸鹽近年來受到廣大研究者們的注意[1]。常見的過硫酸鹽有過一硫酸鹽(簡寫為PMS)和過二硫酸鹽(簡寫為PDS)。前者需要在強酸條件下進行，而后者在中性條件下才能發揮其最大氧化能力。此外，后者在價格上比前者更具有優勢。因此，以PDS為氧化劑的高級氧化技術被用于降解各種有機物[4-11]，但是PDS難以直接氧化，需要借助外界作用激發才能表現出優異的催化性能[4-5]。鐵已經被證明是一種有效地活化PDS的催化劑，具有來源豐富、環境友好、價格低廉等優點[7-8]。近幾年來，鐵基催化劑活化PDS降解水中有機污染物的最新研究成果比較多[5-8]。在這里，有必要對鐵基催化劑的類型及其作用機理等因素進行及時的綜述，為高效開發鐵基催化劑活化PDS降解有機物提供一定的依據。

1 均相體系

1.1 Fe2+

Fe2+活化PDS在處理各類難降解有機物中應用廣泛[1]，但存在對pH要求苛刻、反應效率低、Fe2+不穩定等問題。為此，許多新方法被不斷地開發以解決上述問題[11-17]，具體內容如下：

1.1.2 光強化Fe2+活化 目前，光強化Fe2+活化PDS降解水中有機污染物已有不少報道[12-13]。依據光的種類不同，紫外光(UV)和太陽光可以作為光源。早期的研究主要集中在于UV[12]。Bougdour等[12]在Fe2+/PDS體系中添加UV。相對于Fe2+/PDS體系，Fe2+/PDS/UV擁有更高的處理水中有機污染物的能力。但是，由于紫外線在整個光譜中所占比例低(約為4%)，這極大地制約著它的發展。于是，研究者們將目光轉移到實際的太陽光上[13]，以便充分地利用光。例如，Bi等[13]將Fe2+/PDS體系直接暴露在模擬太陽光下降解水中土霉素。由于太陽光的作用下，促進了Fe2+/Fe3+的循環，有利于活化PDS，從而加速了對土霉素的降解。

1.2 Fe3+

總體上講，在均相條件下對Fe2+活化PDS的研究較多。為了進一步提高其催化性能，常需要借助外部因素，增加了反應的復雜性，加之，Fe2+或Fe3+面臨難回收和引起二次污染等問題[1]，故以Fe基的多相催化劑活化PDS降解水中有機污染物的研究越來越引起重視。

2 多相體系

相對于均相催化劑，多相催化劑可以解決以上出現的問題，更重要的是，還可以實現非自由基路線降解某些特定的有機污染物[1]，這對減少二次污染有著莫大的好處。按照多相Fe基催化劑的類型不同，主要有以下幾類，具體內容如下：

2.1 Fe0

Fe0具有很強的還原性，是一種高效且環保的PDS活化劑。Fe0的使用不僅能夠克服pH的影響，還可以避免其它陰離子的引入[20-26]。目前，研究最多的有Fe0和改性Fe0。

2.1.1 純Fe0Fe0/PDS工藝可以用于處理各種有機污染物[20-24]，研究者們從Fe0粒徑大小到催化反應機理方面，均展開了較為深入地探索，具體內容如下：

2.2 Fe3O4

Fe3O4在自然界中廣泛存在，性質穩定，更重要的是它具有磁性，便于催化劑從溶液中分離[28-29]。由于天然磁鐵礦的純度低，很難達到高效的去除有機污染物。因此，研究者更多地探索人工模擬合成類似結構的Fe3O4，以進一步的增強其降解水中有機污染物的能力。例如，Leng等[28]采用超聲輔助沉淀法合成Fe3O4納米顆粒，發現Fe3O4活化PDS降解羅丹明B中，表現出優異的催化性能。Zhao等[29]采用液相沉淀法合成Fe3O4納米顆粒。它能有效去除廢水中對硝基苯胺。另外，在磁場作用下，它很容易被回收而再利用，極大的節約了處理成本。

2.3 FeSx

2.4 Cu-Fe氧化物

關于Cu-Fe氧化物活化PDS已有一些報道[33-35]，從催化反應條件的考察和反應機理等方面進行細致而深入地探索，具體內容如下：

(1)反應條件的考察。Cu/Fe雙金屬活化PDS的過程中受到pH及陰離子等影響較大。例如，Lei等[33]探究了CuO-Fe3O4活化PDS中pH和碳酸氫根離子對催化活性的影響，發現溶液pH的增加和碳酸氫根離子的存在均有利于去除苯酚。碳酸氫根離子可以抑制銅離子的浸出，保證了催化劑具有良好的穩定性。

2.5 鐵基負載型催化劑

在多相催化劑活化PDS體系中，研究者將鐵負載到多孔或高比表面積的載體上，以解決鐵基催化劑面臨比表面積低等問題[20-35]。現有報道的載體主要有金屬有機骨架材料[36-37]和碳基材料[38-49]。

2.5.2 碳基材料

2.5.2.1 鐵負載單一碳材料 目前，鐵負載單一碳材料(Fe-C)活化PDS處理各種有機物已有大量的報道[38-44]，從催化劑的制備方法和反應條件的考察到催化反應機理皆進行了不少探索，具體如下：

(1)催化劑的制備方法。已報道的制備方法多以高溫裂解法為主[38-39]。例如，Kwon等[39]通過高溫熱解聚乙烯和針鐵礦(α-FeO(OH))制備Fe-C，將其用作PDS活化劑降解水中偶氮染料。

(2)反應條件的考察[38,40-41]。Yu等[38]開發的Fe-C復合催化劑，可在近中性條件下活化PDS降解布洛芬；Lee等[41]使用鐵負載活性炭作為多相催化劑，用于活化PDS降解全氟辛酸(PFOA)。PFOA的降解和脫氟可以在較低的反應溫度下進行。

2.5.2.2 鐵負載氮-碳材料 鐵負載氮-碳材料(Fe-N-C)活化PDS近年來引起了廣大研究者們的高度關注，從催化劑的制備方法到催化反應機理，均進行了較為深入地探索，具體如下：

(1)催化劑的制備方法。現有的制備方式主要為高溫裂解法[45-47]和浸漬法[48]。例如，Li等[45]采用小麥秸稈、尿素和鐵鹽制成鐵、氮共摻雜生物炭；Zhu等[46]采用一步法原位制成以氮摻雜碳納米管載體和Fe為活性組分的復合材料，Fe納米顆粒對提高石墨化程度以及氮摻雜碳納米管均有著重要的作用；Du等[47]以鐵酞菁和金屬有機骨架材料為原料，高溫裂解制備含單原子Fe-N-C復合材料。

綜上所述，未負載型Fe基催化劑面臨比表面積低、易團聚等問題，強化PDS的能力必受到較大的限制。負載型Fe基催化劑雖然能解決上述問題，但是含Fe的有機骨架材料存在制備昂貴、使用到有機試劑等問題，Fe負載單一碳材料也存在Fe與C之間結合能力不強，以自由基路線為主對其結構造成不利影響等問題。由于氮摻雜不僅能起到瞄鏈Fe作用，而且能夠配位Fe，更重要的是在活化PDS去除水中有機污染物中，更利于實現非自由基路線降解。因此，鐵負載氮-碳材料更有發展前途。

3 結論

總之，鐵基催化劑活化PDS是一條理想的降解水中有機污染物的工藝，該技術的核心之處在于Fe基催化劑的研制。與均相催化劑相比，多相催化劑更具有優勢。在各種多相Fe基催化劑中，Fe負載氮-碳材料最有發展前途，成為活化PDS的理想多相催化劑，在去除水中有機污染物中必將發揮重要的作用。