納米Fe3O4的制備及其催化的非均相Fenton高效降解亞甲基藍

楊鵬輝，敬思怡，張靜蕾，春煒龍，高雨如，楊菲

(西安石油大學 化學化工學院,陜西 西安 710065)

Fenton氧化法是處理高濃度難降解染料廢水的常用手段之一[1-3]。均相Fenton反應在實際應用中存在體系pH低、催化劑無法循環使用、易造成二次污染等問題[3-4]。在非均相Fenton反應中，納米Fe3O4由于催化活性高、易于回收而備受關注[5-6]。納米Fe3O4的制備方法及平均粒徑等均會對Fe3O4-H2O2體系處理染料廢水的效果產生影響。本實驗利用易于工業化的共沉淀法制備了平均粒徑為20 nm 的Fe3O4，研究了納米Fe3O4-H2O2體系降解亞甲基藍廢水的影響因素，考察了催化劑的穩定性，討論了反應機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、30%過氧化氫、鹽酸、亞甲基藍、鄰菲啰啉均為分析純。

Aeris X射線衍射儀；FTIR-850傅里葉變換紅外光譜儀；T-2600型紫外可見分光光度計。

1.2 催化劑的制備[7]

稱取一定量FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O，用蒸餾水溶解后加入少量鹽酸。將反應液置于30 ℃的恒溫水浴中，在快速攪拌下滴加0.4 mol/L氨水溶液，直至pH為10，此時溶液中有大量黑色Fe3O4生成。將反應液在60 ℃晶化1 h后抽濾，用無水乙醇洗滌數次，50 ℃真空干燥得到Fe3O4納米顆粒。

1.3 亞甲基藍的催化降解

移取30 mg/L亞甲基藍溶液100 mL于250 mL三口瓶中，用4 mol/L鹽酸調節溶液pH，加入一定量納米Fe3O4催化劑和H2O2，開啟機械攪拌，在一定時間取適量反應液，過濾后用紫外分光光度計在664 nm處測定其吸光度，用式(1)計算去除率。

(1)

式中E——去除率，%；

c0,c1——亞甲基藍的初始濃度與t時刻亞甲基藍的濃度,mg/L。

2 結果與討論

2.1 納米Fe3O4的表征

由圖1納米Fe3O4的XRD譜可知，2θ= 30.2，35.5，43.4，53.7，57.2，62.8°處的特征峰分別對應于Fe3O4標準譜中的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面，表明合成的是具有立方反尖晶石結構的Fe3O4，信噪比高，結晶度良好；圖2所示Fe3O4的紅外光譜中，571 cm-1處可見FeO的特征吸收，3 384 cm-1處可見羥基吸收，表明納米Fe3O4表面存在大量羥基。由Debye-Scherrer公式計算可得所制備納米Fe3O4平均粒徑為20.17 nm。

圖1 納米Fe3O4的XRD譜Fig.1 XRD pattern of nano-Fe3O4

圖2 納米Fe3O4的IR譜Fig.2 IR spectrum of nano-Fe3O4

2.2 H2O2加量對亞甲基藍去除率的影響

在30 ℃，pH為4，納米Fe3O4加量為1 g/L，反應時間100 min時，考察H2O2加量對30 mg/L亞甲基藍去除率的影響，結果見圖3。

圖3 H2O2加量對亞甲基藍去除率的影響Fig.3 Effect of H2O2 dosage on the removal efficiency of methylene blue

由圖3可知，H2O2加量對亞甲基藍的去除率影響顯著。當H2O2加量為3 mmol/L時，去除率僅為73.0%；當加量增加至5 mmol/L時，去除率達到93.3%，之后去除率逐漸降低。當加量增加至7 mmol/L 時，去除率僅為70.2%。

羥基自由基是反應體系中降解亞甲基藍的主要活性物。當H2O2加量較小時，反應不足以產生足量的·OH降解亞甲基藍，使亞甲基藍去除率較低。當加量超過5 mmol/L時，過量的H2O2會消耗反應體系中的·OH，見式(2)～式(4)，使亞甲基藍去除率降低[4]。因此，H2O2的最佳加量為5 mmol/L。

(2)

(3)

(4)

2.3 pH值對亞甲基藍去除率的影響

pH值適用范圍是評價非均相Fenton催化劑性能的重要指標。在30 ℃，H2O2加量為5 mmol/L，納米Fe3O4加量為1.0 g/L，反應時間100 min時，考察對pH值對30 mg/L亞甲基藍去除率的影響，結果見圖4。

圖4 pH值對亞甲基藍去除率的影響Fig.4 Effect of pH on the removal efficiency of methylene blue

由圖4可知，對于所制備的納米Fe3O4，亞甲基藍去除率隨pH值變化較平緩。

與文獻[6,8-10]中非均相催化劑最佳pH = 3.0不同，所制備的納米Fe3O4在pH=4.0時去除率最高，達到93.5%。隨著pH值增大，去除率逐漸降低。當pH=6.0，接近中性的條件下，100 min時去除率仍然可達70%左右，表明所制備的納米Fe3O4是pH值適應范圍廣的非均相Fenton催化劑。

2.4 催化劑循環使用特征

為了考察催化劑的循環使用特征，將降解反應完成后的納米Fe3O4磁分離，用蒸餾水洗滌、干燥后在相同實驗條件下重復用于相同質量濃度的亞甲基藍廢水的處理，實驗結果見圖5。

圖5 納米Fe3O4循環使用特征Fig.5 Recycling character of nano-Fe3O4

由圖5可知，經過5次循環使用，亞甲基藍的去除率略有降低，但均在90%以上。

反應完成后，溶液中總鐵的含量經鄰菲啰啉分光光度法測定為18.21 mg/L，占總投加量的2.50%，表明在實驗條件下，催化劑中鐵離子的溶出量非常少。以上實驗結果表明納米Fe3O4催化劑穩定性良好，可循環多次使用。

2.5 非均相Fenton高效降解亞甲基藍

在實驗條件下，催化劑鐵離子的溶出量非常少，表明亞甲基藍的降解主要可歸因于納米Fe3O4表面上的非均相Fenton氧化反應。由表1可知，與文獻中納米Fe3O4相關的研究對比，本研究制備的納米Fe3O4可在較少H2O2加量下實現亞甲基藍的降解，H2O2用量少，效果好。

表1 相關Fe3O4催化劑性質對比 Table 1 Characteristics comparison of nano-Fe3O4

為了證實所制備納米Fe3O4的高效性，考察了在30 ℃，pH為3，H2O2加量為5 mmol/L，納米Fe3O4加量為1 g/L時Fe3O4催化H2O2氧化降解30 mg/L 甲基橙的效果，結果見圖6。

圖6 納米Fe3O4催化H2O2降解甲基橙 Fig.6 Degradation of methyl orange catalyzed by nano-Fe3O4

由圖6可知，200 min時，甲基橙的去除率達到90%以上，表明所制備納米Fe3O4是高效的非均相Fenton催化劑。

2.6 反應機理

隨著降解反應的進行，反應液在664 nm處的特征峰不斷降低，100 min時已消失殆盡，表明此時亞甲基藍的共軛結構已經被破壞。納米Fe3O4表面上的Fe2+催化吸附在其表面上的H2O2產生吸附態的·OH，吸附態的·OH將亞甲基藍降解為有機小分子化合物，并最終礦化為二氧化碳和水。納米Fe3O4表面上的Fe2+可通過H2O2還原表面上的Fe3+而再生，開始新的催化氧化循環。

由以上分析，亞甲基藍的降解主要是納米Fe3O4表面上的非均相Fenton氧化反應引起的。納米Fe3O4催化H2O2氧化降解亞甲基藍的機理可表示為[15]：

≡Fe3++ ·OHads+ H2O

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

3 結論

通過共沉淀法制備了納米Fe3O4非均相Fenton催化劑，該催化劑可高效催化H2O2降解染料廢水，H2O2用量少，pH適應范圍廣，效果好。催化劑穩定性良好，循環使用5次，去除率仍可達到90%以上。降解反應以納米Fe3O4表面上的非均相Fenton氧化反應為主。