改性殼聚糖抗高溫抗鹽降濾失劑的研制

司西強，王中華

(中石化中原石油工程有限公司鉆井工程技術研究院，河南 濮陽 457001)

隨著世界環保要求的日益嚴格和油氣勘探開發中的高溫深井、超深井、長段水平井及鹽膏層等復雜地層越來越多，對鉆井液處理劑的環保、抗高溫及其他應用性能要求越來越高[1-5]。生物質材料成為研發綠色高性能鉆井液處理劑的首選原料[6-8]。殼聚糖類產品來源廣泛，儲量豐富，無毒，耐溫性好[9-16]，廣泛應用于生物醫藥、化妝品、水處理、紡織等領域[17-20]，可做為研發綠色高性能鉆井液處理劑的優選原料。本文開展鉆井液用改性殼聚糖研發，在保持殼聚糖優良性能的基礎上，進一步提升產品抗高溫、抗鹽降濾失、強抑制等特性，滿足高溫地層、鹽膏層的綠色、安全、高效鉆進。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

殼聚糖，工業品；異丙醇、氯乙酸、氫氧化鈉、陽離子醚化劑、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸、亞硫酸氫鈉、過硫酸銨、碳酸鈉、氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂均為分析純；鈉膨潤土、鈣膨潤土均為工業品。

ZNCL-TS恒溫磁力攪拌器；ZNN-D6六速旋轉黏度計；XGRL-4A高溫滾子加熱爐；LHG-2老化罐；GJS-B12K變頻高速攪拌機；DZF-6050真空干燥箱；BL200S精密電子天平；NP-02智能型頁巖膨脹測試儀。

1.2 改性殼聚糖制備

將12.0 g殼聚糖加入150.0 g水中，在600 r/min 的攪拌速度下攪拌均勻，加入20.0 g氫氧化鈉，在64 ℃下堿化糊化0.5 h。加入48.0 g氯乙酸，在77 ℃下反應1 h，得到羧甲基殼聚糖。加入24.8 g陽離子醚化劑，在107 ℃下攪拌反應3 h，得到羧甲基陽離子殼聚糖。將反應液溫度降至40～60 ℃，加入6.2 g氫氧化鈉、25.6 g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、54.8 g丙烯酰胺、40.0 g水，攪拌0.5 h，使反應液混合均勻。微調反應液pH值至8～9。加入1.2 g引發劑A，在40～60 ℃下反應1 h，得到淡黃色粘稠狀液體。經干燥、粉碎、造粒，即得改性殼聚糖。

1.3 基漿配制

1.3.1 淡水基漿配制 在1 L水中，加入3 g碳酸鈉和60 g鈉膨潤土，攪拌20 min，室溫放置24 h。

1.3.2 鹽水基漿配制 在淡水基漿中，加入4%氯化鈉，高速攪拌20 min，室溫下養護24 h。

1.3.3 飽和鹽水基漿配制 在淡水基漿中，加入36%氯化鈉，高速攪拌20 min，室溫下養護24 h。

1.3.4 復合鹽水基漿配制 在1 L水中，加入45 g氯化鈉，13 g氯化鎂和5 g氯化鈣，充分溶解后，加入150 g鈣膨潤土和9 g碳酸鈉，高速攪拌20 min，室溫下養護24 h。

m=5～20；n=5～20；o=1 200～1 300；R1=H、CH3、C2H5；R2=H、CH3、C2H5；R3=H、CH3、C2H5圖1 改性殼聚糖的理論分子結構通式Fig.1 The general formula of theoretical molecular structure of modified chitosan products

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

對改性殼聚糖進行提純分離，用于紅外表征分析。改性殼聚糖的紅外光譜見圖2。

圖2 改性殼聚糖的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectrum of modified chitosan

由圖2可知，1 602 cm-1為殼聚糖N—H彎曲振動吸收峰，3 374 cm-1為N—H伸縮振動吸收峰，可確定含有殼聚糖的結構；1 101 cm-1為聚醚鍵的特征峰，1 407 cm-1為C—N伸縮振動吸收峰，確定含有聚醚和季銨基團；1 662，1 209 cm-1為酰胺基的特征峰；1 047 cm-1為磺酸基的特征峰，說明酰胺基、磺酸基已被引入到了殼聚糖分子結構中。綜上可知，改性殼聚糖分子結構中含有殼聚糖、聚醚基、季銨基、酰胺基、磺酸基等特征結構，確定了合成產品的實際結構與理論設計結構相符。

2.2 抗鹽降濾失性能

改性殼聚糖在各種基漿中的加量為1.5%，老化條件為150 ℃熱滾16 h。改性殼聚糖對淡水基漿、鹽水基漿、飽和鹽水基漿、復合鹽水基漿的中壓濾失量的影響，見表1。

由表1可知，改性殼聚糖加量1.5%，150 ℃熱滾16 h時，可使淡水基漿的API濾失量由基漿的44.0 mL降至6.0 mL，濾失量降低率達86.36%，可使鹽水基漿的API濾失量由基漿的118.0 mL降至14.0 mL，濾失量降低率達88.14%，可使飽和鹽水基漿的API濾失量由基漿的142.0 mL降至20.0 mL， 濾失量降低率達85.92%，可使復合鹽水基漿的API濾失量由基漿的116.0 mL降至16.0 mL，濾失量降低率達86.21%。總的來說，改性殼聚糖對淡水漿、鹽水漿、飽和鹽水漿、復合鹽水漿的濾失量降低率均>85%，表現出突出的抗鹽降濾失效果。

表1 改性殼聚糖加量對基漿降濾失性能的影響

2.3 抑制性能

將不同含量的改性殼聚糖加入到鈣土基漿中，考察產品對鈣土基漿的相對抑制率。老化條件150 ℃，16 h，實驗結果見圖3。

圖3 改性殼聚糖加量對鈣土基漿相對抑制率的影響Fig.3 Effect of dosage of modified chitosan on relative inhibition rate of calcium bentonite base slurry

由圖3可知，隨著改性殼聚糖加量的增加，其對鈣土基漿的相對抑制率呈升高趨勢，改性殼聚糖加量≥1.0%時，對鈣土基漿的相對抑制率>95%，表現出突出的抑制黏土礦物水化膨脹分散的能力，可起到較好的抑制防塌效果。

室溫下考察了1.5%改性殼聚糖對頁巖線性膨脹的抑制作用，實驗結果見表2。

由表2可知，改性殼聚糖加量為1.5%時，室溫下24 h，頁巖線性膨脹量為4.94 mm，相對膨脹降低率達67.75%，表現出優異的抑制頁巖膨脹性能。

表2 改性殼聚糖對頁巖線性膨脹的抑制效果

2.4 生物毒性

用發光細菌法對改性殼聚糖進行生物毒性測試。結果表明，產品的EC50值為524 600 mg/L，遠大于排放標準30 000 mg/L，產品無生物毒性，可適用于海洋及其他環保要求較高地區的鉆井施工。

3 結論

(1)殼聚糖通過羧化、胺化及磺化反應，得到改性殼聚糖，抗高溫、抗鹽降濾失性能及抑制防塌性能優異，無毒環保。

(2)改性殼聚糖加入量1.5%時，對淡水漿、鹽水漿、飽和鹽水漿、復合鹽水漿的濾失量降低率均>85%，表現出突出的抗鹽降濾失效果。

(3)改性殼聚糖加入量1.5%時，對鈣土漿相對抑制率達96.15%，頁巖膨脹高度降低率達67.75%，表現出突出的抑制防塌效果。

(4)改性殼聚糖的EC50值為524 600 mg/L，無生物毒性，綠色環保，可滿足海洋及其他環境敏感地區鉆井施工。

(5)改性殼聚糖適用于高溫地層、鹽膏層等復雜地層，實現現場鉆井施工的綠色、安全、高效鉆進，應用前景廣闊。