油田酸化壓裂返排液的回注處理技術研究

路建萍，沈燕賓，王佳，許磊，謝元，李辰，王蘭

(陜西化工研究院有限公司 陜西省石油精細化學品重點實驗室，陜西 西安 710054)

酸化壓裂作業是低滲透油田采取的主要增產技術措施，作業完成后，殘余的壓裂液從井筒排出到地面上，其成分較復雜，有黏度大、穩定性好、腐蝕性強、油含量高及色度高等特點[1-4]。隨著國家環保要求日趨嚴格以及油田水資源短缺問題日益明顯，壓裂返排液經處理后回注地層的措施越來越受到關注[5-6]。本文針對陜北油田酸化壓裂返排的特性，進行“降黏-中和-脫穩-過濾”處理，不僅可解決油田廢棄物污染環境的問題，同時也可實現壓裂返排液的回注資源化利用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

NaClO、KMnO4、過硫酸銨、過硫酸鉀、H2O2、FeSO4、H2SO4、NaOH均為分析純；聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚合氯化鐵(PFC)、聚合硫酸鋁(PAS)、聚合氯化鋁鐵(PAFC)、聚丙烯酰胺(PAM)均為工業品；A3鋼片;陜北油田的酸化壓裂返排液，成分見表1，SRB、TGB含量分別為3×102個/mL、5.5×104個/mL。

YP-1201N型電子天平;PHS-25型pH酸度計;WDC-PC03型便攜式99參水質分析儀；SHB-Ⅲ型循環水式多用真空泵;101-A型恒溫干燥箱；細菌測試瓶。

表1 酸化壓裂返排液的成分分析結果

1.2 實驗方法

1.2.1 降黏實驗 取酸化壓裂返排液200 mL置于燒杯中，加入降黏劑，進行破膠實驗，攪拌降黏90 min 后，測定降黏后的返排液的黏度。

1.2.2 中和實驗 取200 mL經Fenton氧化降粘的酸化壓裂返排液，加入氧化鈣作為中和劑，調節其pH值為弱堿性。

1.2.3 脫穩實驗 取200 mL經中和處理的酸化壓裂返排液，加入脫穩劑，以120 r/min 速度攪拌2 min；再加入助凝劑PAM，以40 r/min 速度攪拌10 min，靜止沉降60 min后，取上清液測定SS含量。

1.2.4 深度過濾實驗 取200 mL經脫穩處理的酸化壓裂返排液進行深度過濾處理。采用彗星式纖維過濾，其結構特征是一端為松散的纖維絲束“彗尾”，另一端纖維絲束固定在密度較大的“彗核”內。

1.3 配伍性分析

1.3.1 結垢配伍性分析 采用成垢離子分析法，即將處理后的酸化壓裂返排液與地層水按照不同比例進行混配后，在50 ℃密閉恒溫箱中放置48 h，測定成垢離子Ca2+含量。若恒溫前后Ca2+損失率小于10%，可判定兩種水的結垢配伍性較好；反之，可判定兩種水配伍性較差。恒溫前后Ca2+損失率按照公式計算：

式中C1——恒溫前混合水的Ca2+含量，mg/L；

C2——恒溫后混合水的Ca2+含量，mg/L。

1.3.2 腐蝕配伍性分析 采用靜態掛片法，即將處理后的酸化壓裂返排液與地層水按照不同比例進行混配，把處理后的A3鋼片掛置混合水中，在50 ℃恒溫水浴鍋中放置7 d，測定混合水的平均腐蝕率。若混合水的平均腐蝕率小于0.076 mm/a時，可判定兩種水有較好的腐蝕配伍性。

1.4 分析方法

酸化壓裂返排液的含油量、懸浮固體含量、腐蝕速率、細菌含量的測定參照標準SY/T 5329—2012《碎屑巖石注入水水質推薦指標及分析方法》；返排液水質離子含量的測定參照標準SY/T 5523—2016《油氣田水分析方法》；返排液黏度的測定參照標準GB/T 10247—2008《黏度測量方法》。

2 結果與討論

2.1 降黏工藝優化研究

2.1.1 降黏劑的優選 取200 mL酸化壓裂返排液于燒杯中，加入降黏劑NaClO、KMnO4、過硫酸銨、過硫酸鉀、Fenton試劑進行破膠降黏實驗，返排液在不同降黏劑和不同濃度條件下的黏度變化見圖1。

圖1 返排液在不同降黏劑和不同濃度條件下的黏度變化Fig.1 The viscosity change of flowback fluid under different viscosity reducers and different concentrations

由圖1可知，隨著降黏劑投加量的增加，酸化壓裂返排液的黏度呈現大幅度下降的趨勢；當降黏劑投加量大于2 000 mg/L時，繼續增加投加量，黏度的變化幅度不大。5種降黏劑相比較，Fenton試劑的破膠效果最好，KMnO4和NaClO的破膠效果較好。這是因為，Fenton試劑在酸性條件下，Fe2+可催化H2O2生成具有強氧化性的羥基自由基(·OH)，使返排液中的有機化合物如羧酸、醇、酯類大分子物質氧化為無機態小分子，可實現返排液的快速降黏和除油；同時氧化成的Fe3+有一定的絮凝作用[7]，有利于后續的脫穩實驗。雖然KMnO4和NaClO也具有較強氧化性，能起到一定的降黏作用，但KMnO4會加深返排液的顏色，NaClO會產生刺激性氣味[8]。因此，選擇Fenton試劑作為降黏劑。

2.1.2 H2O2投加量對處理效果的影響 取200 mL 酸化壓裂返排液于燒杯中，加入H2O2和FeSO4·7H2O溶液，用H2SO4調節溶液pH值。考察在pH=4，Fe2+投加量500 mg/L，反應時間60 min的條件下，H2O2投加量對處理效果的影響見圖2。

圖2 H2O2投加量對處理效果的影響Fig.2 The influence of H2O2 dosing amount on treatment effect

由圖2可知，隨著H2O2投加量的增加，降黏率和含油去除率均呈現快速增加趨勢；當H2O2投加量超過2 000 mg/L，降黏率和含油去除率的變化趨勢較緩慢。這是因為隨著H2O2濃度的增加，產生的·OH也隨之增多，相應地氧化性就越強；當H2O2濃度過高時，會產生副反應生成HO2·，再反應會消耗·OH，從而降低了Fenton反應的氧化能力[9]。因此，選擇H2O2最佳投加量為2 000 mg/L。

2.1.3 Fe2+投加量對處理效果的影響 取200 mL酸化壓裂返排液于燒杯中，加入H2O2和FeSO4·7H2O溶液，用H2SO4調節溶液pH值。考察在pH=4，H2O2投加量2 000 mg/L，反應時間60 min的條件下，Fe2+投加量對處理效果的影響見圖3。

圖3 Fe2+投加量對處理效果的影響Fig.3 The influence of Fe2+ dosing amount on treatment effect

由圖3可知，隨著Fe2+投加量的增加，降黏率和含油去除率均增加；當Fe2+投加量大于500 mg/L時，降黏率和含油去除率的變化較平緩。這是因為，Fe2+是整個反應體系的催化劑，Fe2+濃度低時，產生較少量·OH，反應速率較慢；隨著Fe2+濃度的增加，越有利于催化反應的快速進行；當Fe2+濃度過高時，過量的Fe2+不僅消耗可供氧化的有效H2O2量而降低Fenton體系氧化能力，還自身氧化成Fe3+加深返排液的色度[10-11]。因此，選擇Fe2+最佳投加量為500 mg/L。

2.1.4 反應時間對處理效果的影響 取200 mL酸化壓裂返排液于燒杯中，H2O2投加量2 000 mg/L，Fe2+投加量500 mg/L，用H2SO4調節溶液pH=4，考察反應時間對處理效果的影響見圖4。

圖4 反應時間對處理效果的影響Fig.4 The influence of reaction time on treatment effect

由圖4可知，0～60 min內，降黏率和含油去除率迅速上升；超過60 min后，降黏率和含油去除率變化幅度不大。這是由于，氧化時間過短，返排液中有機物被氧化不徹底，效果較差；氧化時間過長，反而增加了處理周期[12]。因此，確定最佳反應時間為60 min。

酸化壓裂返排液在pH=4，H2O2投加量2 000 mg/L，Fe2+投加量500 mg/L，反應時間60 min 的最佳條件下進行降黏，處理后，酸化壓裂返排液的黏度為1.5 mPa·s，降黏率為92.7%；含油量為18.3 mg/L，去除率為50.3%。

2.2 脫穩工藝優化研究

2.2.1 脫穩劑種類和加量的優選 采用脫穩劑和助凝劑PAM進行脫穩實驗。取200 mL經Fenton氧化降粘的酸化壓裂返排液，中和調節pH=8，加入不同種類和投加量的脫穩劑，以120 r/min速度攪拌2 min；再加入2 mg/L助凝劑PAM，以40 r/min 速度攪拌10 min，靜止沉降60 min后，取上清液測定SS含量。脫穩實驗結果見圖5。

圖5 不同脫穩劑在不同投加量條件下的脫穩效果Fig.5 The destabilization effect of different destabilizing agents under different dosage conditions

由圖5可知，隨著脫穩劑投加量的增加，SS去除率呈現先大幅度增加后緩慢變化的趨勢。這是因為隨著脫穩劑投加量的增加，其架橋和網捕作用增強，打破了原有的膠體平衡狀態，脫穩效果逐步加強；當投加量過高時，多余的脫穩劑吸附在膠體顆粒的表面形成空間保護層，影響了脫穩絮凝效果[13-14]。5種脫穩劑相比，PAFC脫穩絮凝效果最好，而FeCl3的脫穩效果較差。PAFC是在鋁鹽和鐵鹽混凝共聚合成的一種高分子脫穩劑，不僅具有鋁鹽的凈水效果，還具備鐵鹽的安全無害的優點，同時還具有鹽基度高、形成的礬花比重大、絮凝沉降速度快、投加量少、除濁效果好等特點。因此，確定PAFC為最佳脫穩劑，最佳投加量為120 mg/L。

2.2.2 助凝劑PAM加量的優選 取200 mL經Fenton氧化降粘的酸化壓裂返排液，中和調節pH=8，加入120 mg/L PAFC，以120 r/min速度攪拌2 min；再加入不同分子量和投加量的PAM，以40 r/min 速度攪拌10 min，靜止沉降60 min后，取上清液測定SS含量。脫穩實驗結果見圖6。

圖6 不同分子量PAM在不同投加量條件下的脫穩效果Fig.6 The destabilization effect of different molecular weight PAM under different dosage conditions

由圖6可知，隨著PAM投加量增加，SS去除率增大；PAM投加量超過1.5 mg/L時，SS去除率隨PAM濃度增高呈緩慢下降趨勢。3種分子量相比較，當PAM分子量為1 200萬時的脫穩處理效果最好。這是因為隨著 PAM質量濃度增大，“橋聯”和電中和作用越強，脫穩效果越明顯；而濃度過高時，PAM會覆蓋膠體顆粒表面，減弱了“橋聯”作用，不利于絮體的性能[15-17]。PAM分子量越大，其分子鏈越長，橋聯作用就越強；但分子量過高時，分子在溶液中的阻力越大，加大聚合的難度，影響了脫穩絮凝效果[18-19]。因此，確定PAM 的最佳分子量為1 200萬，最佳投加量為1.5 mg/L。

2.2.3 脫穩工藝條件pH值的優選 取200 mL經Fenton氧化降粘的酸化壓裂返排液于燒杯中，加入120 mg/L PAFC和1.5 mg/L PAM，調節pH值，觀察絮體的礬花情況、沉降性能及上清液清澈度，結果見表2。

表2 pH值對脫穩效果的影響

由表2可知，pH在 6～8范圍內，絮體形成快，礬花大，上清液清澈，處理效果較好；當pH=8時，脫穩效果最好，上清液最清澈。因此，確定最佳pH值為8。脫穩實驗中選擇采用氧化鈣作為中和劑，這是因為氧化鈣不僅能調整酸化壓裂返排液pH值為弱堿性，又可對返排液中的膠體微粒能起助凝作用，并作為顆粒核增重劑，加速不溶物的分離，同時能起到中和助凝的作用。

經降黏處理的酸化壓裂返排液，在pH=8，PAFC投加量 120 mg/L，PAM投加量 1.5 mg/L的最佳條件下脫穩，處理后，酸化壓裂返排液的含油量為5.6 mg/L，去除率為 84.8%；SS含量為19.8 mg/L，去除率為90.8%，返排液清澈。

2.3 深度過濾工藝

經“降黏-中和-脫穩”處理的酸化壓裂返排液進一步進行深度過濾處理。彗星式纖維濾料兼具纖維材料比表面積大和顆粒濾料反沖洗簡便的優勢，濾床在過濾時，密度較大的彗核對纖維絲束起到了壓密作用，且接近短纖維亂堆濾層的狀態，濾床孔隙率分布均勻，不存在水流短路現象，提高了出水水質；反沖洗時，因彗核和彗尾纖維絲的密度差，彗尾纖維隨反沖洗水流散開并相互碰撞，污物雜質在纖維較強的擺動下脫落掉，達到更徹底的清洗[20-21]。

2.4 組合工藝處理條件優化

在前期降黏和脫穩處理的單因素實驗研究的基礎上，初步確定了降黏劑、脫穩劑的種類和投加量。為確定處理工藝中藥劑的最佳投加量，固定降黏工藝中pH=4，脫穩工藝中pH=8，以H2O2投加量、Fe2+投加量、PAFC投加量及PAM投加量4個因素為考察因素，以酸化壓裂返排液的含油去除率和SS去除率作為評價指標，按L9(34)正交表安排正交實驗。因素水平見表3，結果見表4。

表3 正交實驗的因素和水平

表4 正交實驗結果

由表4可知，影響含油去除率的各因素主次順序為A>B>C>D，最優組合為A2B2C3D2，即H2O2投加量為2 000 mg/L，Fe2+投加量500 mg/L，PAFC投加量為120 mg/L，PAM的投加量為1.2 mg/L；影響SS去除率的各因素主次順序為C>B>A>D，最優組合為A2B3C3D2，即H2O2投加量為2 000 mg/L，Fe2+投加量600 mg/L，PAFC投加量為120 mg/L，PAM的投加量為1.2 mg/L。分別按照上述兩種最優工藝條件進行驗證實驗3次，結果見表5。

由表5可知，A2B2C3D2組合的處理效果最好，均優于優化前單因素實驗和A2B3C3D2組合。優化條件下，經綜合處理后的酸化壓裂返排液，其含油量低至4.4 mg/L，SS含量低至1.3 mg/L，平均腐蝕率低至0.035 mm/a，黏度低至1.4 mPa·s，各指標均達到回注水的標準。

表5 優化條件下酸化壓裂返排液的處理效果

2.5 配伍性分析

2.5.1 地層水和處理后酸化壓裂返排液的水質特性 對地層水和處理后酸化壓裂返排液的水質進行分析，結果見表6。

表6 地層水和處理后酸化壓裂返排液的水質分析結果

由表6可知，地層水和處理后的酸化壓裂返排液的主要成垢離子為Ca2+、Mg2+含量均較高，地層水的腐蝕速率偏高。

2.5.2 結垢配伍性分析 將處理后的酸化壓裂返排液和地層水按照不同的比例混合，在50 ℃密閉恒溫箱中放置48 h，采用成垢離子分析法來測定混合水恒溫前后Ca2+損失率，結果見表7。

由表7可知，當處理后酸化壓裂返排液在混合水中的比例逐步增加時，混合水的Ca2+損失率也隨之增大，但損失率均不超過10%。可知，兩種水以任意比例混合后，均具有較好的結垢配伍性。

表7 不同比例混合水恒溫前后Ca2+損失率

2.5.3 腐蝕配伍性分析 將處理后的酸化壓裂返排液和地層水按照不同的比例混合，把處理后的A3鋼片掛置混合水中，在50 ℃恒溫水浴鍋中放置7 d，測定混合水的平均腐蝕率，結果見表8。

表8 不同比例混合水的腐蝕速率

由表8可知，隨著混合水中的處理后酸化壓裂返排液的比例增大，混合水的腐蝕速率逐漸減小，且均低于0.076 mm/a，表明兩種水具有較好的腐蝕配伍性。

3 結論

(1)對強腐蝕性、高黏度、高含油量和懸浮物的酸化壓裂返排液進行“降黏-中和-脫穩-過濾”處理，最佳降黏工藝條件為：pH=4，H2O2投加量2 000 mg/L，Fe2+投加量500 mg/L，反應時間60 min； 最佳脫穩工藝為：pH=8，PAFC投加量120 mg/L，PAM投加量1.2 mg/L。優化條件下，經綜合處理后的酸化壓裂返排液，其含油量<5 mg/L，SS含量<2 mg/L，平均腐蝕率<0.040 mm/a，黏度<2.0 mPa·s，各指標均達到回注水的標準。

(2)結垢和腐蝕配伍性表明，處理后酸化壓裂返排液可與地層水以任意比例混合，配伍性較好，不產生沉淀，且腐蝕性低。