磁性松塔/松針基活性炭的制備及對Pb2+吸附性能研究

袁帥，趙雪松，王麗，李奇

(1.內蒙古農業大學 材料科學與藝術設計學院，內蒙古 呼和浩特 010018；2.內蒙古自治區沙生灌木資源纖維化和能源化開發利用重點實驗室，內蒙古 呼和浩特 010018；3.內蒙古農業大學 機電工程學院，內蒙古 呼和浩特 010018)

活性炭是最早應用于污水凈化的吸附材料，在廢水處理領域中是應用最為廣泛的吸附劑[1-2]。松塔和松針是良好的可再生資源，其來源廣泛、成本低廉，由于其本身結構，且本身含有比較豐富的氮氧元素，經化學改性后可制備成為高性能活性炭[3]。面對當今資源匱乏的現狀，對廢棄的松塔和松針進行合理利用和再開發，具有現實意義。以松塔和松針為原料，經交聯和賦磁后制備為高吸附性能的活性炭未有報道。因此本文通過高溫炭化制得該活性炭，研究制備條件和吸附條件對其吸附Pb2+性能的影響，通過多種表征手段分析其吸附機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

松塔、松針均采自內蒙古農業大學校園；氫氧化鉀、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽、二甲酚橙、鄰非羅啉、六次甲基四胺、硝酸鉛、鹽酸、硝酸、戊二醛、無水FeCl3均為分析純。

WK-800A型多功能粉碎機；DZF-6020型電熱恒溫鼓風干燥箱；SHA-C型水浴恒溫振蕩器；H2050R型離心機；TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計；6701F型掃描電子顯微鏡；Tensor 27 Fourier 紅外光譜儀；Bruke2000型X射線衍射儀。

1.2 活性炭的制備

以松塔和松針為原料，經多次水洗后去除塵土，干燥粉碎并篩分成80～100目粉料。將一定質量比的松塔和松針混合粉料與固體KOH按一定質量比放入三口燒瓶中加蒸餾水浸泡，加水量以浸沒固體為宜，再加入一定量戊二醛和無水FeCl3，燒瓶置于60 ℃的恒溫水浴鍋中，使用機械攪拌器攪拌12 h。最后通過漏斗過濾，用蒸餾水多次洗滌至中性后干燥，研成粉末后置于坩堝內放入馬弗爐中，抽出馬弗爐內空氣后充入氮氣，以5 ℃/min的升溫速率從室溫升溫至300 ℃，活化一定時間后以5 ℃/min的升溫速率升至一定溫度進行炭化，炭化一定時間后冷卻至室溫，取出樣品研磨后放入干燥器備用。

1.3 吸附實驗

移取50 mL一定濃度的Pb2+溶液至100 mL錐形瓶中，用適量的NaOH和HCl調節溶液pH值，加入一定質量的吸附劑并放入恒溫水浴振蕩器中，振蕩一定時間后將溶液轉移至離心管中，以6 000 r/min 的速度離心10 min；移取5 mL離心后的上清液至50 mL容量瓶中，加入已配制好的六次甲基四胺緩沖液1.5 mL、二甲酚橙溶液1.0 mL和鄰菲羅啉溶液4.0 mL，最后用蒸餾水定容。靜置15 min 后用紫外分光光度計測量Pb2+溶液的吸光度。通過改變吸附條件確定最大吸附量，吸附量根據公式(1)計算。

Qe=(ρ0-ρe)v1/m1

(1)

式中Qe——炭材料的吸附量，mg/g；

ρ0——Pb2+溶液的初始濃度，mg/L；

ρe——吸附后溶液中剩余Pb2+的濃度，mg/L；

v1——Pb2+溶液的體積，L；

m1——炭材料的質量，g。

2 結果與討論

2.1 制備條件對MACp吸附Pb2+性能影響

2.1.1 FeCl3加入量 FeCl3賦磁具體反應式見式(2)～式(7)[4]：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

由上述公式和圖1可知，FeCl3可以在高溫下生成Fe3O4和γ-Fe2O3，使MACp產生一定的磁性[5]。但是添加的FeCl3會降低MACp中炭材料的質量，生成磁性物質會消耗大量的C，使微孔結構產生崩塌，同時FeCl3和炭化后生成的Fe3O4會堵塞或者破壞原有的孔洞，吸附量有所下降。因此，選擇FeCl3的加入量為1 g。

圖1 FeCl3加入量對MACp吸附Pb2+性能的影響Fig.1 Effect of add the amount of FeCl3 on adsorption capacity of Pb2+ by MACp

2.1.2 炭化溫度 炭化溫度對MACp吸附Pb2+吸附量的影響見圖2。

圖2 炭化溫度對MACp吸附Pb2+吸附量的影響Fig.2 Effect of carbonization temperature on adsorption capacity of Pb2+ by MACp

由圖2可知，當炭化溫度為750 ℃時，MACp對Pb2+吸附量最高，為259.36 mg/g。鐵的氧化物的存在形態主要有4種，其中具有磁性的只有Fe3O4和γ-Fe2O3，在炭化溫度較低時Fe3+會初步熱解成不同無定型鐵的氧化物，當炭化溫度達到500 ℃時無定型鐵的氧化物轉變成Fe2O3；隨著溫度的進一步升高至700 ℃后，Fe2O3會被炭化過程中產生的還原性氣體如CO和材料中的C還原成Fe3O4；但是當炭化溫度達到800 ℃以上，Fe3O4會隨著溫度的提高而轉化為Fe3C和Fe，使磁性大幅降低[6]。所以選擇最佳炭化溫度為750 ℃。

2.1.3 炭化時間 炭化時間對MACp吸附Pb2+吸附量的影響見圖3。

圖3 炭化時間對MACp吸附Pb2+吸附量的影響Fig.3 Effect of carbonization time on adsorption capacity of Pb2+ by MACp

由圖3可知，當炭化時間為120 min時吸附量最大，為259.36 mg/g。吸附量先增大是因為活化時間過短原料還未被完全炭化，FeCl3未能完全轉化為磁性物質；炭化時間超過120 min后，MACp的吸附性能下降，這是因為Fe3O4在高溫下不太穩定，一小部分Fe3O4還原，材料的磁性降低；同時KOH對炭材料的孔道結構刻蝕時間過長，導致原有的孔壁腐蝕、坍塌[7]，使吸附性能下降。因此，選擇120 min為最佳炭化時間。

2.2 吸附條件對MACp吸附Pb2+性能影響

2.2.1 Pb2+溶液初始濃度 由圖4可知，當Pb2+溶液濃度較低時，Pb2+數量相對較少，不足以填滿活性炭上的吸附點位，吸附量較低；隨著濃度繼續升高，Pb2+數量增加可以為克服液相和固相傳質阻力提供重要動力[8]，從而使吸附量逐漸增加；當吸附位點被占據飽和時，MACp的吸附趨于平衡。因此，選擇300 mg/L的Pb2+溶液為最佳初始濃度。

圖4 Pb2+初始濃度對MACp吸附Pb2+吸附量影響Fig.4 Effect of initial concentration of Pb2+ on adsorption capacity of Pb2+ by MACp

2.2.2 吸附溫度 吸附溫度變化時，MACp吸附Pb2+吸附量的變化趨勢見圖5。

由圖5可知，在溫度逐漸升高時，由于布朗運動較為劇烈，MACp與Pb2+之間的接觸幾率增加，固-液分子間的斥力減小，同時MACp吸附Pb2+是吸熱反應，升高溫度促進了吸附反應的進行；但是溫度升高會降低MACp的磁性[9]，同時已吸附的Pb2+由于熱運動的加劇而脫附。綜合考慮，選擇50 ℃為最佳吸附溫度，此時吸附量最大，為270.18 mg/g。

圖5 吸附溫度對MACp吸附Pb2+吸附量的影響Fig.5 Effect of adsorption temperature on adsorption capacity of Pb2+ by MACp

2.2.3 溶液pH值 溶液pH值變化時，MACp吸附Pb2+吸附量的變化趨勢見圖6。

圖6 溶液pH值對MACp吸附Pb2+吸附量的影響Fig.6 Effect of pH value of solution on adsorption capacity of Pb2+ by MACp

由圖6可知，在低pH值條件下，活性炭的酸性官能團無法解離，如羧基主要以—COOH存在，且溶液中含量較多的H3O+和H+會與溶液中的Pb2+爭奪吸附位點[10]，使MACp上的吸附位點減少；隨著pH值的升高，酸性官能團會被去質子化，MACp對Pb2+的吸引力增加，從而提高了吸附量；但繼續增大pH值，會增加溶液中的OH-，容易使Pb2+沉淀，影響MACp對Pb2+的吸附。所以選擇最佳pH值為6。

2.3 吸附動力學

吸附動力學可以解釋吸附劑在溶液中的吸附機理。常用的模型有以下兩種[11-12]:

準一級動力學模型：假定吸附劑和吸附質之間為物理吸附作用，吸附位點與吸附速率成正比。該方程經處理為公式(8):

log(Qe-Qt)=logQe-k1t

(8)

準二級動力學模型：假定吸附劑和吸附質之間存在化學吸附作用，吸附速率與吸附質的濃度的平方成正比。該方程經處理為公式(9):

(9)

式中Qt——t時刻吸附量，mg/g；

Qe——平衡吸附量，mg/g；

k1——準一級吸附速率常數，min-1；

k2——準二級吸附速率常數，g/(mg·min)。

圖7 MACp吸附Pb2+的準一級(a)和準二級(b)動力學模型Fig.7 Quasi-first-order(a) and quasi-second-order(b) kinetic models of MACp for Pb2+

由圖7可知，MACp對Pb2+的吸附過程與準二級動力學方程擬合度更高(R2=0.997 2)，且理論吸附量Qe為272.151 mg/g，與實驗測得的最大吸附量272.24 mg/g比較接近，說明該吸附過程是發生在不均勻表面上的化學吸附過程。

2.4 吸附等溫線

吸附等溫線用于描述一定溫度下溶質和吸附劑之間相互作用的行為。實驗數據采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型[13-14]進行擬合吸附等溫方程分別見式(10)和式(11)：

Ce/Qe=Ce/Qmax+1/(KlQmax)

(10)

lnQe=lnKf+(1/n)lnCe

(11)

式中Ce——平衡吸附濃度，mg/L；

Qe——平衡吸附量，mg/g；

Qmax——飽和吸附量，mg/g；

Kl、Kf——Langmuir和Freundlich吸附-解吸平衡常數；

n——常數。

由圖8可知，MACp吸附Pb2+的Freundlich等溫線模型的相關系數更高，Freundlich等溫線模型能夠更好地描述活性炭吸附Pb2+時吸附量隨濃度變化的關系；1/n的數值<1，說明吸附劑MACp與Pb2+分子間的相互作用力較強，Pb2+很容易吸附到MACp上。

圖8 MACp吸附Pb2+的Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等溫線模型Fig.8 Langmuir(a) and Freundlich(b) adsorption isotherm models of Pb2+ adsorption on MACp

2.5 表征分析

2.5.1 FTIR分析 由圖9可知，在MACp吸附Pb2+前，3 449 cm-1處出現—OH的強吸收峰，1 675 cm-1為N—H彎曲振動吸收峰[15]，一系列的特征吸收峰表明MACp有多種官能團，有利于吸附溶液中Pb2+；吸附Pb2+后，MACp的FTIR譜圖中含氮含氧官能基團的吸收強度都有所降低，表明MACp上的官能團成功吸附Pb2+。

圖9 MACp吸附Pb2+前(a)、后(b)的FTIR譜圖Fig.9 FTIR spectra of MACp before(a) and after(b) adsorption of Pb2+

2.5.2 SEM分析 由圖10a可知，MACp吸附Pb2+前的表面粗糙，具有大量的褶皺，在內部形成了大量排列整齊的孔隙結構，可以提供大量的吸附位點，提高其吸附能力；MACp表面也存在部分孔道塌陷的現象，是因為FeCl3轉化為Fe3O4時消耗了一定的C，孔道結構穩定性降低產生塌陷；由圖10b可知，MACp吸附Pb2+后，表面的孔隙被填充并變得光滑，說明Pb2+已被成功吸附。

圖10 MACp吸附Pb2+前(a)、后(b)的SEM照片Fig.10 SEM images of MACp before(a) and after(b) adsorption of Pb2+

2.5.3 XRD分析 圖11為MACp的X射線衍射圖。

圖11 MACp的XRD譜圖Fig.11 XRD pattern of MACp

由圖11可知，在衍射角2θ=25.5°和2θ=28.5°附近出現了衍射峰，它代表的是典型碳峰，2θ=43°處的衍射峰表明MACp含有石墨微晶結構；在2θ=35.3°處有一個最強衍射尖峰，這是Fe3O4的特征衍射峰，同時2θ=53.2°，2θ=56.7°和2θ=62.3°處的衍射峰也可以說明MACp上存在Fe3O4[16]。因此可以確定，FeCl3可以被松塔和松針中的C以及炭化產生的還原性氣體還原成Fe3O4，在活性炭中起到一定的賦磁作用。

2.5.4 EDS分析 圖12為MACp的EDS譜圖。

由圖12可知，MACp的EDS譜圖中，在6.4，7.2 keV處有鐵元素的吸收峰，說明MACp已經成功賦磁；由表1可知，鐵元素的相對含量達到了12.11%，這說明Fe3O4相對含量較多，具有較強的磁性，提高MACp的吸附性能和適用性。

表1 MACp的eZAF定量結果

圖12 MACp的EDS譜圖Fig.12 EDS spectra of MACp

3 結論

以松塔和松針為原料，無水FeCl3為磁化劑制備活性炭，在最佳制備條件和吸附條件下，該活性炭對Pb2+最大吸附量為272.24 mg/g，吸附過程符合準二級動力學模型和Freundlich吸附等溫線模型，Freundlich方程中的1/n為0.697 2，吸附過程容易進行；表征結果可知，MACp具有發達的孔隙結構、豐富含氮含氧官能基團和較低的穩定性和有序性，已經成功賦磁且磁性較高，有利于提高活性炭的吸附性能和重復利用性，并可以確定MACp已成功吸附Pb2+。表明該活性炭在含Pb2+廢水的處理方面具有良好的應用前景。