幾種炔醇化合物與曼尼希堿的協同緩蝕作用研究

劉祥，朱珍珍，付宇

(1.西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065;2.中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

緩蝕劑的性能與其分子結構有著密切的關系，可用緩蝕劑分子的結構參數預測其緩蝕性能，進而為設計、合成新型緩蝕劑及復配性能優良的復合緩蝕劑提供指導[1-2]。本文利用量子化學方法計算了3-甲基丁炔醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、1，1，3-三苯基-2-丙炔醇、丙炔醇乙氧基化合物和羥丙基炔丙基醚等5種炔醇的分子軌道參數，并將5種炔醇化合物與曼尼希堿配制成復合緩蝕劑，采用靜態失重法測試了該復合緩蝕劑的緩蝕性能，發現5種炔醇與曼尼希堿之間具有良好的協同緩蝕作用，可以用量子化學方法計算得到的5種炔醇化合物的最高占據軌道能量EHOMO預測其緩蝕性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

曼尼希堿為實驗室合成[3];丙炔醇乙氧基化合物(PME)、3-甲基-1-戊炔-3-醇(MPA)、1，1，3-三苯基-2-丙炔醇(TPP)、羥丙基炔丙基醚(PAP)、3-甲基丁炔醇(MBA)、鹽酸等均為分析純。

JSM-6090A型掃描電子顯微鏡；CS350型電化學工作站。

1.2 實驗方法

本文采用Gaussian 09W程序DFT方法在B3LYP 6-31G++(d p)基組水平上，計算5種炔醇化合物的最高占據軌道能量EHOMO、最低未占據軌道能量ELUMO、能級差(ΔE)、分子總能量ET、電子轉移數量ΔN。

采用靜態失重法測試了5種炔醇TPP、MBA、PAP、PME和MPA對曼尼希堿緩蝕性能的影響。

將曼尼希堿分別與1，1，3-三苯基-2-丙炔醇、3-甲基丁炔醇、丙炔醇乙氧基化合物、3-甲基-1-戊炔-3-醇、羥丙基炔丙基醚配制成復合緩蝕劑MBAS、MPAS、TPPS、PMES、PAPS，通過掃描電鏡及能譜分析和電化學分析，研究了其緩蝕作用機理。

2 結果與討論

2.1 炔醇化合物分子結構參數與緩蝕性能預測

炔醇類化合物分子中含有羥基、叁鍵等功能團，可與金屬表面的金屬原子形成配位鍵，并在金屬表面進行開鏈聚合，形成二聚體、三聚體乃至多聚體沉積成膜。炔醇在金屬表面的吸附和聚合特性恰好解決了分子量小的緩蝕劑在金屬表面易解吸、遮蓋面積小，分子量大的緩蝕劑在水中分散困難、在金屬表面難以吸附成膜的問題[4]。炔醇的分子結構決定了提供電子對能力的大小，與緩蝕能力密切相關。采用Gaussian 09W程序DFT方法在B3LYP 6-31G++(d p)基組水平上，計算了MBA、MPA、TPP、PME、PAP等5種炔醇化合物的最高占據軌道能量EHOMO、最低未占據軌道能量ELUMO、能級差(ΔE)、分子總能量ET、電子轉移數量ΔN等相關參數(見表1)。

表1 DFT模型計算的炔醇化合物的全局量化參數

Fukui等[5]認為：緩蝕劑分子最高占據軌道能量EHOMO和最低未占據軌道能量ELUMO決定其反應活性和反應機理。最高占據軌道能量EHOMO越高，ΔN值越大，相應緩蝕劑的緩蝕性能越好；最低未占據軌道能量ELUMO越高，總能量ET越大，ΔE值越大，緩蝕效率越低[6-8]。若以表1計算得到的炔醇化合物的最高占據分子軌道能量EHOMO和總能量ET預測5種炔醇化合物的緩蝕性能，則其排列順序為：TPP>PAP>PME>MPA>MBA；若以炔醇化合物的能級差ΔE和電子轉移數量ΔN預測5種炔醇化合物的緩蝕性能，則其排列順序為：TPP>PAP>PME >MBA>MPA；若以炔醇化合物的最低未占據軌道能量ELUMO預測5種炔醇化合物的緩蝕性能，則其排列順序為：TPP>MBA>PAP>PME >MPA?？梢姡褂萌泊蓟衔锏牟煌肿訁翟陬A測其緩蝕性能方面存在差異。

2.2 炔醇化合物緩蝕性能與分子參數間的關系

探究炔醇化合物結構與緩蝕性能的關系，圖1是將不同質量分數的炔醇化合物與曼尼希堿配制的有效成分相同的復合緩蝕劑，在加量為1%，溫度為90 ℃的20%鹽酸溶液中測試得到的N80鋼片的腐蝕速率與配制緩蝕劑中炔醇加量的實驗結果。

圖1 緩蝕劑中炔醇加量與腐蝕速率的關系Fig.1 The relationship between the amount of acetylenic alcohol in compound corrosion inhibitor and the corrosion rate

由圖2復合緩蝕劑中炔醇加量與腐蝕速率的關系可知，隨著炔醇在復合緩蝕劑中含量增加緩蝕能力增強。在炔醇加量相同的情況下，5種炔醇化合物的緩蝕性能排列順序為：TPP>PAP>PME>MPA>MBA。

將5種復合緩蝕劑的緩蝕率η與炔醇分子的ET、EHOMO、ELUMO、ΔE以及ΔN等參數進行相關性分析，所得結果見圖2。

圖2 緩蝕效率η與ET、EHOMO、ELUMO、ΔE以及Δ N的相關性曲線Fig.2 Correlation curve of corrosion inhibition efficiency η and ET，EHOMO，ELUMO，ΔE，ΔN

由圖2可知，炔醇分子的緩蝕效率與EHOMO具有良好的正相關性，其次為ΔN，與ΔE，ET，ELUMO相關性較差。若以相關性最好的EHOMO預測5種炔醇化合物緩蝕性能，則其排列順序為： TPP>PAP>PME>MPA>MBA，與實驗實測結果相一致。

3-甲基-1-戊炔-3-醇緩蝕性能優于3-甲基丁炔醇，是因為幾何覆蓋效應的差異造成的。碳鏈較短的3-甲基丁炔醇在鋼片表面具有覆蓋面積小、吸附迅速，容易解吸，而碳鏈較長的3-甲基-1-戊炔-3-醇后效性能好[9]。丙炔醇乙氧基化合物和羥丙基炔丙基醚，帶有可旋轉的乙氧基和羥丙基，能良好地適應空間結構，填補曼尼希堿緩蝕劑在鋼片表面覆蓋留下的孔隙，因此，其緩蝕性能優于3-甲基-1-戊炔-3-醇和3-甲基丁炔醇。而1,1,3-三甲苯基-2-丙炔醇分子，其結構中含有叁鍵以及多個苯環，提供的π電子擴散到整個體系，更容易與Fe的3d空軌道形成配位鍵，這種分布不僅有利于d軌道接受電子形成配位鍵，而且能夠利用反鍵軌道接受金屬表面的電子形成反饋鍵，故其緩蝕性能最好。

2.3 曼尼希堿/炔醇復合緩蝕劑緩蝕機理研究

2.3.1 掃描電鏡及能譜分析 在90 ℃將N80鋼片放入未加或加入緩蝕劑的20%鹽酸腐蝕介質中掛片4 h取出，立即依次用水、乙醇沖洗，吹干后放入干燥器保存。采用掃描電子顯微鏡對鋼片表面形貌及元素含量進行觀測和分析，實驗結果見圖3和圖4。

圖3 鋼片的表面形貌圖Fig.3 Surface morphology of steel sheeta.原始鋼片;b.未加緩蝕;c.MBAS;d.MPAS;e.PMES;f.PAPS;g.TPPS

由圖3a可知，原始鋼片表面平整光滑，砂紙打磨痕跡清晰；圖3b在未加緩蝕劑的鹽酸中腐蝕后的鋼片表面凹凸不平，腐蝕嚴重；圖3c～圖3g在加緩蝕劑的鹽酸中腐蝕后的鋼片表面平整，打磨劃痕較為清晰，表明緩蝕劑起到了良好的保護作用。

由圖4 N80鋼片表面主要元素含量分析顯示，原始鋼片與加入緩蝕劑在鹽酸中腐蝕后的鋼片表面鐵元素含量相當，二者鐵含量均高于未加入緩蝕劑在鹽酸中腐蝕后的鋼片表面鐵元素含量；原始鋼片表面與未加入緩蝕劑在鹽酸中腐蝕后的鋼片表面不含氮元素，加入緩蝕劑在鹽酸中腐蝕后的鋼片表面含有氮元素；加入緩蝕劑在鹽酸中腐蝕后的鋼片表面氧元素含量明顯高于原始鋼片和未加入緩蝕劑在鹽酸中腐蝕后的鋼片表面氧元素含量；加入緩蝕劑在鹽酸中腐蝕后的鋼片表面碳元素含量明顯高于原始鋼片，但二者均低于未加入緩蝕劑在鹽酸中腐蝕后的鋼片表面碳元素含量。這是因為未加入緩蝕劑的鋼片在鹽酸中腐蝕后，導致鋼片表面鐵元素損失，使得其表面相對原始鋼片和加入緩蝕劑在鹽酸中腐蝕后的鋼片表面鐵元含量降低、碳元素含量升高；加入緩蝕劑在鹽酸中腐蝕后的鋼片表面氮元素、氧元素含量高于原始鋼片和未加入緩蝕劑在鹽酸中腐蝕后的鋼片表面氮元素含量和氧元素含量，則是由于含有氮元素、氧元素的緩蝕劑吸附在金屬表面形成保護膜的結果。

圖4 N80鋼片表面主要元素含量分析Fig.4 The content analysis of main elements on the surface of N80 steel

2.3.2 電化學測試 在溫度為25 ℃，加入緩蝕劑PMES、PAPS、MBAS、MPAS、TPPS的質量分數為2.0%的20%鹽酸中，利用極化曲線法和阻抗譜法測試的腐蝕體系的相關電化學參數見表2。

表2 N80鋼片在含2%緩蝕劑的20%鹽酸中的電化學參數

由表2可知，在20%的鹽酸中加入質量分數為2.0%緩蝕劑PMES、PAPS、MBAS、MPAS、TPPS后，ΔEcorr的變化在-4.50～+15.32 mV 之間，Icorr大幅度減小，Rp顯著增大，說明緩蝕劑的加入對腐蝕反應的陰陽極均有抑制作用，5種緩蝕劑表現為混合型緩蝕劑[10-11]。

3 結論

(1)炔醇化合物與曼尼希堿具有良好的協同緩蝕作用，且隨著炔醇濃度的增加緩蝕性能增強，炔醇化合物緩蝕性能由強到弱的排列順序為：TPP>PAP>PME>MPA>MBA。

(2)炔醇分子的緩蝕效率與最高占據軌道能量EHOMO具有良好的正相關性，以炔醇化合物的EHOMO預測5種炔醇化合物緩蝕性能由強到弱的排列順序與實際測試結果的排列順序相一致。

(3)以炔醇TPP、PAP、PME、MPA、MBA與曼尼希堿配制的復合緩蝕劑PMES、PAPS、MBAS、MPAS、TPPS具有良好的緩蝕性能，為同時抑制電化學陰極反應和陽極反應的混合型緩蝕劑。