膜吸收CO2過程中操作條件的影響特性研究

臧吳琪，孫瑩，楊林軍

(東南大學(xué) 能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，江蘇 南京 210096)

MEA(一級醇胺)、DEA(二級醇胺)和MDEA(三級醇胺)是常用的CO2吸收液[1]，分別具備吸收速率快、吸收容量大等[2]優(yōu)點(diǎn)。黃衛(wèi)清[3]研究發(fā)現(xiàn)MEA濃度升高有利于CO2脫除。李云鵬等[4]發(fā)現(xiàn)膜材料逐漸發(fā)生浸潤現(xiàn)象，且輕微的浸潤即對CO2吸收產(chǎn)生較大的阻礙。膜材料、吸收液濃度、CO2負(fù)荷等[5]條件會對CO2脫除產(chǎn)生影響。作為投入實(shí)際應(yīng)用的技術(shù)，探索不同條件對其性能的影響及影響力強(qiáng)弱對膜吸收法的應(yīng)用具有重要意義。

本文以MEA、DEA和MDEA為吸收液，在膜法吸收捕集CO2裝置中考察不同操作條件下CO2脫除效率和傳質(zhì)速率的變化，以期為最佳運(yùn)行工況的確定、膜吸收法的高效應(yīng)用提供數(shù)據(jù)依據(jù)。

1 實(shí)驗裝置及方法

1.1 實(shí)驗平臺

膜法吸收捕集CO2實(shí)驗裝置見圖1，N2、O2、CO2分別從各自儲氣罐中進(jìn)入混合器，由不同的實(shí)驗條件配制不同濃度CO2混合氣體；混合后氣體進(jìn)入膜組件中，膜組件進(jìn)出口CO2濃度可利用紅外線氣體分析儀在線測量。吸收液通過纖維膜的殼程并與氣體逆向流動，廢液流到富液槽中不進(jìn)行循環(huán)使用。

1.2 實(shí)驗材料

實(shí)驗中使用的3種吸收液為MEA、DEA和MDEA，純度均為99%以上；標(biāo)氣CO2、N2、O2均為普通純(99.99%)；中空纖維膜型號為KH-4020-PP，具體組件參數(shù)見表1。

表1 PP中空纖維膜膜組件參數(shù)

1.3 脫除效率和傳質(zhì)速率

CO2脫除效率和傳質(zhì)速率計算公式如式(1)、(2)[6]。

(1)

(2)

式中，η：CO2脫除效率，%；Cin、Cout：進(jìn)出口煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)，%；JCO2：CO2傳質(zhì)速率，mol/(m2·h)；Q：進(jìn)出口流量，m3/h；S：氣液接觸面積，m2；T：氣體溫度，K。

1.4 傳質(zhì)阻力

膜吸收CO2的傳質(zhì)阻力包括膜相阻力和液相邊界層阻力，總傳質(zhì)系數(shù)計算公式如式(3)[4]。

(3)

式中，K：總傳質(zhì)系數(shù)，m/s；km、kl：膜、液相傳質(zhì)系數(shù)，m/s；E：化學(xué)增強(qiáng)因子[4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收液濃度對吸收效果的影響

吸收液濃度不同，吸收液中可與CO2氣體接觸且發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)濃度可能有所不同，進(jìn)而影響CO2的脫除。不同濃度吸收液對CO2脫除效率和傳質(zhì)速率的影響見圖2。

圖2 吸收液濃度對CO2吸收效果的影響Fig.2 Influence of concentration of absorption solution on CO2 absorption effecta.CO2脫除效率；b.CO2傳質(zhì)速率

吸收液濃度的增加使得溶液中有效反應(yīng)成分的濃度、氣液相間濃度差增加，所以CO2脫除效率增加、氣液相間的傳質(zhì)作用增強(qiáng)；同時式(3)中的E變大，從而總的傳質(zhì)系數(shù)增大，故傳質(zhì)阻力減小，使得CO2的傳質(zhì)速率增加。其次，MDEA的穩(wěn)定性好且溶液堿性較弱，而MEA和DEA分子中的胺基為反應(yīng)提供了必要的堿度[7]；MDEA發(fā)生的水解反應(yīng)比MEA和DEA與CO2的兩性離子反應(yīng)[8-9]的反應(yīng)速率低，故MDEA對CO2脫除效率和傳質(zhì)速率最低。

當(dāng)吸收液濃度超過1 mol/L時，DEA和MEA對CO2脫除效率和傳質(zhì)速率增速明顯降低。孫瑩等[10]研究發(fā)現(xiàn)MEA對膜的潤濕程度更重；隨著膜潤濕程度的加深，膜相阻力不斷增加，則傳質(zhì)阻力逐漸變大[11-12]；LV等[13]也發(fā)現(xiàn)，濃度越高的吸收液對膜潤濕的速度越快。不同吸收液對膜潤濕的程度不同，MDEA由1.25 mol/L增至1.5 mol/L時，該增速依然很快；故不能一味增加吸收液濃度來實(shí)現(xiàn)CO2的高效脫除。

2.2 氣相流速對吸收效果的影響

實(shí)驗中改變氣相流速，控制3種吸收液濃度均為1 mol/L，液相流速為300 mL/min，CO2的體積分?jǐn)?shù)為12%。圖3(a)、(b)顯示了氣相流速由10 L/min 增至30 L/min時，CO2的脫除效率和傳質(zhì)速率的變化情況。CO2流速的增加縮短了其在接觸器中停留時間，與吸收液反應(yīng)的時間隨之減少，CO2脫除效率顯著降低；但由于氣相流速的增加，單位時間內(nèi)通過膜接觸器的CO2量增多，吸收液吸收的CO2量有所增加，體現(xiàn)在CO2傳質(zhì)速率隨著氣相流速的增加而增加。另一方面根據(jù)圖4的雙膜理論[14]，氣相流速增加，CO2在氣相中的滯留量減少，滯留層(“氣膜”)變薄，則氣膜層的傳質(zhì)阻力減弱，故CO2傳質(zhì)速率增加。

圖3 氣相流速對CO2吸收效果的影響Fig.3 The effect of gas flow rate on CO2 absorptiona.CO2脫除效率；b.CO2傳質(zhì)速率

圖4 雙膜理論示意圖Fig.4 Schematic diagram of double-film theory

2.3 液相流速對吸收效果的影響

實(shí)驗中改變液相流速，控制3種吸收液濃度均為1 mol/L，氣相流速為12.5 L/min，CO2的體積分?jǐn)?shù)為12%。圖5(a)、(b)顯示了液相流速由150 mL/min 增至400 mL/min時，CO2脫除效率和傳質(zhì)速率均有所提升。液相流速的增加為膜接觸器帶來更多的新鮮吸收液，一方面增加了可與CO2反應(yīng)的物質(zhì)量，提高脫除效率；另一方面增大化學(xué)吸收增強(qiáng)因子使傳質(zhì)系數(shù)變大，從而提高傳質(zhì)速率。由圖5(a)可知，液相流速由250 mL/min增至400 mL/min 的過程中，CO2脫除效率增速并不明顯，增加液相流速對CO2脫除的影響有限，液相流速并不是主要的控制因素；而由圖3(a)可知，吸收液對CO2脫除效率受氣相流速的影響很顯著，推測DEA與CO2的反應(yīng)過程主要受CO2濃度的影響。ZHANG等[8]亦由數(shù)值模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗過程中液相主體內(nèi)吸收液有效成分的濃度無明顯變化，并認(rèn)為DEA與CO2的反應(yīng)是準(zhǔn)一級反應(yīng)，CO2的脫除主要受CO2濃度影響。

圖5 液相流速對CO2吸收效果的影響Fig.5 The effect of liquid flow rate on CO2 absorptiona.CO2脫除效率；b.CO2傳質(zhì)速率

2.4 混合氣體中CO2體積分?jǐn)?shù)對吸收效果的影響

實(shí)驗控制3種吸收液濃度均為1 mol/L，液相、氣相流速分別為300 mL/min、12.5 L/min，改變CO2濃度，觀察其脫除效率及傳質(zhì)速率變化情況，結(jié)果見圖6(a)、(b)。起到吸收CO2作用的吸收液集中為液膜附近的吸收液，CO2體積分?jǐn)?shù)增加的同時，起到吸收作用的吸收液濃度并不變；故未參與反應(yīng)的CO2量增多[15]，CO2脫除效率隨之下降。

圖6 CO2體積分?jǐn)?shù)對吸收效果的影響Fig.6 Influence of CO2 volume fraction on absorption effecta.CO2脫除效率；b.CO2傳質(zhì)速率

由圖6(a)可知，CO2脫除效率受CO2體積分?jǐn)?shù)影響顯著，MEA、DEA和MDEA分別降低了22.3%，23.6%和26.2%左右，結(jié)合圖3(a)中氣相流速的增加亦是在單位時間內(nèi)增加了CO2的通量，可以推測CO2濃度應(yīng)是CO2脫除的主要影響因素。而隨著氣體濃度的增加，氣液兩相間的濃度差增大，傳質(zhì)作用更加顯著[15]。其中MEA、DEA的傳質(zhì)速率增速較快，CO2體積分?jǐn)?shù)從10%增至25%過程中，傳質(zhì)速率增加了90%以上。

2.5 相關(guān)性分析

不同吸收液的吸收能力受不同操作條件的影響大小可能不同，利用SPSS軟件進(jìn)行操作條件與CO2脫除效率和傳質(zhì)效率的相關(guān)性分析，結(jié)果見表2。吸收液濃度及流速、氣相流速及CO2體積分?jǐn)?shù)與CO2脫除效率和傳質(zhì)效率均具有顯著相關(guān)性；相較而言，氣相參數(shù)與其相關(guān)性更大，氣相流速和體積分?jǐn)?shù)與脫除效率呈顯著負(fù)相關(guān)；膜吸收法中CO2脫除效果受氣相條件的影響更大，與ZHANG等[8]模擬得出的結(jié)論一致。

表2 操作條件與CO2脫除效率和傳質(zhì)效率的相關(guān)性

3 結(jié)論

(1)相同情況下MEA、DEA對CO2脫除效率和傳質(zhì)速率均比MDEA高；吸收液濃度及流速與CO2脫除效率和傳質(zhì)速率呈正比，但增速有不同程度的下降。

(2)氣相流速及CO2體積分?jǐn)?shù)的增加均有利于傳質(zhì)速率的提高，但抑制了吸收液對CO2的脫除效率；氣相流速的加快通過減小氣膜的厚度來減小傳質(zhì)阻力，而CO2體積分?jǐn)?shù)的增加通過加大氣液兩相濃度差實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)傳質(zhì)作用的效果；氣液相接觸時間及反應(yīng)物的不足均不利于CO2的脫除效果。

(3)CO2脫除效率和傳質(zhì)效率與各操作參數(shù)均具有顯著相關(guān)性；CO2濃度是影響膜吸收法脫除效率和傳質(zhì)效率的最主要因素。