滌綸非織造材料的親水改性研究

應玲英，楊倩倩，李大偉，鄧炳耀，劉慶生

(江南大學 生態紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

滌綸(PET)分子結構緊密、鏈段規整性高，除了端基的羥基，沒有其他極性基團，故PET非織造材料的吸濕性和親水性差，需要對其進行親水改性[1]。羧甲基纖維素鈉(CMC)是一種生物可降解的天然高分子聚合物，其分子鏈上含有大量的—COONa 和—OH[2]。由于PET纖維表面缺少活性基團，無法直接與CMC反應，需要引進粘結劑聚多巴胺(PDA)修飾其表面[3-5]。

本文主要利用PDA結構中的吲哚或苯環結構與PET形成的疏水相互作用力[6-7]，再利用PDA的羧基與CMC的羥基發生酯化反應，從而在PET非織造材料表面接枝含有大量親水基團的CMC，改善其親水性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

滌綸紡粘非織造材料(98 g/m2，30 cm×6 cm，山東鴻隆工程材料有限公司)；羧甲基纖維素鈉(取代度1.2，相對分子質量250 000，粘度1 500～3 100 mPa·s) 化學純；三(羥甲基)氨基甲烷，優級純；98%鹽酸多巴胺、硝酸鈉、硫酸銅、鹽酸、氫氧化鈉、過氧化氫、99.7%無水乙醇均為分析純；去離子水。

SU-1510型掃描電子顯微鏡(SEM)；SU-1510型X射線能譜分析儀(EDS)；PHI-5000 Versaprobe型X射線光電子能譜分析儀(XPS)；NICOLET IS 10傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；Krüss DSA-100型靜態接觸角測量儀。

1.2 改性方法

1.2.1 PET-PDA材料的制備 先將30 cm×6 cm滌綸非織造布用無水乙醇浸泡1 h，再配制100 mL 50 mmol/L Tris-HCl緩沖溶液(pH=8.5)，依次加入0.2 g DA、5 mmol/L CuSO4和19.6 mmol/L H2O2，攪拌均勻后，快速加入上述處理過的材料，50 ℃恒溫反應1 h后，烘干，再用蒸餾水清洗3次，置于60 ℃恒溫鼓風干燥箱中干燥，得多巴胺改性后的PET紡粘無紡布樣品，記為PET-PDA非織造材料。

1.2.2 PET-PDA-g-CMC材料的制備 將2.2 g羧甲基纖維素鈉溶解于100 mL蒸餾水中，溶解均勻后，加入PET非織造材料(作為對照)和上述制得PET-PDA材料，4%硝酸鈉，一浸一軋，90 ℃預烘5 min， 120 ℃焙烘2 min，軋余率60%～70%，取出蒸餾水清洗3次，干燥，得多巴胺改性后接枝羧甲基纖維素鈉的滌綸紡粘非織造布，記為PET-PDA-g-CMC非織造材料，而對照組，記為PET-CMC非織造材料。

1.3 材料表征

1.3.1 材料結構表征 利用掃描電子顯微鏡觀察材料表面形態的變化，掃描電壓為5 kV；利用X射線能譜分析儀表征材料元素的變化，掃描電壓為15 kV；利用X射線光電子能譜分析儀表征材料元素的變化；利用傅里葉變換紅外光譜儀表征材料內部化學結構發生的變化，在500～4 000 cm-1范圍內掃描，精度為4 cm-1，掃描次數為32。

1.3.2 材料親疏水性能表征 用靜態接觸角測量儀測試材料表面接觸角(CA)，在樣品豎直方向上滴5 μL的水滴，每個樣品測定3個點，取平均值，表征材料的親疏水性能。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

PET紡粘非織造材料改性前后不同倍率的SEM圖見圖1。

圖1 PET紡粘非織造材料改性前后不同倍率的SEM圖Fig.1 SEM images of PET spunbonded nonwovens with different magnification before and after modification

由圖1a～圖1c可知，改性前PET紡粘非織造材料的纖維排列清晰可見，表面光滑平整；由圖1d～圖1f可知，PET-PDA紡粘非織造布材料的纖維表面有顆粒物狀的附著，表明多巴胺氧化自聚生成的聚多巴胺沉積于纖維表面，出現了大量的聚多巴胺微納結構，且分布均勻；由圖1g～圖1i可知，PET-PDA-g-CMC紡粘非織造材料的纖維輪廓模糊，表面黏附著一層聚合物的膜結構，表明多巴胺改性后的布樣接枝了羧甲基纖維素鈉。

2.2 EDS分析

圖2是PET紡粘非織造材料改性前后各個元素含量變化的EDS圖，表1是整合圖2改性前后材料元素含量的變化。從實驗原理分析，在改性接枝的過程中，引入的多巴胺以及自聚合生成的聚多巴胺都含有新元素N，另外，考慮到催化氧化的催化劑，也相應測定了Cu、S元素；在接枝CMC的過程中，會引入鈉元素。

圖2 PET紡粘非織造材料改性前后的EDS圖Fig.2 EDS diagram of PET spunbonded nonwovens before and after modificationa.PET;b.PET-PDA;c.PET-PDA-g-CMC;d.PET-CMC

由表1、圖2a可知，C含量占70.97%，O含量占29.03%，PET纖維只出現C、O元素的峰。由圖2b可知，PET-PDA非織造材料出現N元素的峰，含量為2.37%，表明有聚多巴胺沉積在纖維表面；Cu、S元素的出現是由于有殘留的催化劑硫酸銅。由圖2c可知，PET-PDA-g-CMC非織造試樣中Na、O元素含量的增加，C、N元素含量的減少，表明PET纖維表面有CMC聚集，且CMC聚合物以膜的形式包裹覆蓋住PET纖維，CMC中O含量比C含量要高，所以C含量減少至43.68%，O含量增加至49.36%；由圖2d與圖2a相比可知，PET-CMC非織造材料元素含量沒有發生明顯變化，表明多巴胺的改性處理在PET纖維表面引進了活性基團，增加了試樣的表面反應活性，而CMC自身無法與PET纖維直接反應。

表1 PET紡粘非織造材料改性前后的元素含量

2.3 XPS分析

圖3是PET紡粘非織造材料改性前后的XPS圖，表征材料的元素變化。

圖3 PET紡粘非織造材料改性前后的XPS圖Fig.3 XPS diagram of PET spunbonded nonwovens before and after modification

由圖3 XPS譜圖可知，C元素的峰在283 cm-1，O元素的峰在529 cm-1，觀察到PET-PDA-g-CMC非織造材料在397 cm-1處出現新峰，而這新峰屬于N元素。其中PET原樣材料中只含C、O、H元素，改性后的PET-PDA-g-CMC非織造材料中聚多巴胺含有N元素，故XPS數據表明聚多巴胺沉積在PET非織造材料的表面。

2.4 FTIR分析

PET紡粘非織造材料改性前后的紅外測試結果見圖4，其中圖4b是圖4a的局部(1 800～1 000 cm-1)放大圖。在圖4(a)中發現3 425 cm-1處出現新的寬峰，3 500～3 000 cm-1是各種—OH的伸縮振動區，而PET非織造材料表面只有很少的羥基，則該峰是接枝的CMC聚合物中的—OH引起的伸縮振動峰。在2 000～1 500 cm-1區域的強峰，是羰基的吸收峰。其中，CMC聚合物的羰基吸收峰為1 585 cm-1，PET非織造材料和PET-PDA非織造材料的羰基吸收峰為1 715 cm-1，而PET-PDA-g-CMC的羰基吸收峰為1 707 cm-1，向著低峰方向偏移，表明材料表面有羧甲基纖維素鈉。在圖4b 1 120 cm-1處PET-PDA-g-CMC非織造材料(曲線3)的峰變深，是由于CMC的羥基與PDA上的羧基發生酯化反應，生成的酯鍵中C—O單鍵引起的對稱伸縮振動峰。

結合SEM直觀觀察和EDS圖、XPS圖和FTIR譜圖綜合分析，表明羧甲基纖維素鈉與聚多巴胺以酯鍵結合，并與聚多巴胺粘結附著在PET紡粘非織造材料表面。

圖4 PET紡粘非織造材料改性前后的FTIR圖Fig.4 FTIR diagram of PET spunbonded nonwovens before and after modification1.PET；2.PET-PDA；3.PET-PDA-g-CMC；4.CMCa.4 000～500 cm-1；b.1 800～1 000 cm-1

2.5 材料的親疏水性能

PET紡粘非織造材料改性前后的靜態水接觸角測試結果見圖5。

圖5 PET紡粘非織造材料改性前后的靜態水接觸角Fig.5 Static water contact angle of PET spunbonded nonwovens before and after modificationa.PET；b.PET-PDA；c.PET-PDA-g-CMC

圖5a PET非織造材料的接觸角(CA)為119°，一般地，當織物表面的CA>90°時，則織物表面具有疏水性。由于PET非織造材料表面無極性基團，是疏水性材料；圖5b PET-PDA非織造材料的接觸角減小至70°，當織物表面的CA<90°，則其具有親水性。由于多巴胺改性后的材料表面含有羥基、氨基、羧基等親水性的基團，改善原材料的親水性能，水滴可潤濕織物；圖5c PET-PDA-g-CMC非織造材料的接觸角≤5°，多巴胺改性PET纖維表面，引進了活性基團，增加了PET纖維與CMC聚合物的反應活性，親水性官能團(羥基、羧基)大量增加，親水性和吸濕性增強。

3 結論

(1)采用浸軋-焙烘的方式，多巴胺氧化自聚形成的聚多巴胺對PET非織造材料進行表面改性，并二次修飾接枝含有大量親水性官能團的羧甲基纖維素鈉，制備PET-PDA和PET-PDA-g-CMC非織造材料，實現PET 非織造材料的親水改性。材料的結構測試可知，改性處理后，親水性基團成功粘結到纖維表面，CMC聚合物和PDA以酯鍵成功結合，且均勻分布于纖維表面。

(2)PET-PDA非織造材料，靜態水接觸角為70°，PET-PDA-g-CMC非織造材料的CA≤5°，兩者分子結構中都含有大量的親水性基團，使PET非織造材料的接觸角由原來的119°減少至5°，大大改善了材料的親水性。