基于響應面法優化重金屬絮凝劑DTSPAM對水中Cu2+的去除條件

王露露，王剛，周雅琦，楊凱，馬娟

(蘭州交通大學 環境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070)

重金屬廢水的超標排放會破壞原生生態系統環境和威脅人類身體健康[1-3]，絮凝法因其具有簡單、經濟、高效等優點,在處理重金屬廢水時極具應用潛力[4-7]。響應面法可通過確定多組實驗結果,并結合多元二次回歸方程來擬合因素與響應值之間的關系[8-11]，在重金屬廢水處理中常用于優化處理劑的制備條件和重金屬的去除條件[12-15]。

本文在課題組前期單因素法研究二硫代羧基化磺甲基聚丙烯酰胺(DTSPAM)除Cu2+性能的基礎上[16-17]，建立3個因素的二階響應面模型，通過殘差分析模型實際值與預測值間的誤差，考察DTSPAM去除Cu2+時各影響因素之間的交互作用，確定DTSPAM對水中Cu2+的最優去除條件并進行驗證。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

陰離子型重金屬絮凝劑二硫代羧基化磺甲基聚丙烯酰胺(DTSPAM)，自制[16-17]，為橘黃色液體；氯化銅，分析純；含Cu2+水樣，由一定量氯化銅和自來水配制而成。

Nano-ZS9型Zeta電位儀；ORION828型pH測試儀；TA6型程控混凝試驗攪拌儀；220FS型原子吸收分光光度計。

1.2 實驗方法

取一定濃度的含Cu2+水樣，用HCl溶液調節pH值，利用程控混凝試驗攪拌儀投加DTSPAM，依次進行快速攪拌(140 r/min，2 min)、慢速攪拌(40 r/min，20 min)、靜置(15 min)后，移取上清液，采用原子吸收分光光度計測定絮凝后Cu2+的剩余濃度[17]，并計算Cu2+的去除率。

2 結果與討論

2.1 響應面結果及方差分析

表1 影響因素和水平編碼值

二項式中X1、X2、X3系數越大，表示該因素對DTSPAM除Cu2+模型的影響作用越大[21]。由此可知，DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度比值(X2)的影響最大，Cu2+初始濃度(X1)次之，水樣初始pH值(X3)的影響最小。表3為上述二次多項式回歸模型的方差分析結果。

表2 響應面實驗結果

表3 模型的方差分析

2.2 殘差分析

模型和數據的相關性與可靠性可以通過模型實際值與預測值之間的差值(即殘差)來檢驗[23]，上述二次多項式回歸模型的內學生化殘差數據點分布見圖1(a)，圖中實驗數據點基本分布在一條直線上，說明標準偏差偏離實際值或預測值的程度較小[24]，該模型的殘差呈正態分布[25]。

響應值數據擬合回歸方程的異常情況可通過外學生化殘差來考察[26]，圖1(b)顯示模型的外學生化殘差中大部分殘差點都圍繞零隨機分布，且殘差點的分布均不超過±2.0，殘差分布系統規律越差，則方程擬合實驗數據越好，表明沒有異常點。

殘差與運行關系曲線見圖1(c)，圖中所有殘差無任何特定規律的隨機分布，說明實驗條件的假設是獨立的[27]。預測點與實際點若都分布在一條直線上且置信區間在95%以內，則殘差符合正態分布[28]。圖1(d)顯示實際點與預測點的擬合曲線基本相吻合，表明該模型擬合效果好。

圖1 殘差分析圖Fig.1 Residual analysis of response surface

以上結果表明，實測值與預測值的差值基本在5%以內，回歸模型成立。

2.3 響應面分析

DTSPAM除Cu2+的各因素影響規律以及因素之間的交互作用可通過響應面的三維圖和等高線圖進行分析。若響應面的三維圖中曲面坡度越陡，說明相應的影響因素對DTSPAM除Cu2+性能影響越大。響應面圖中的等高線形狀若為圓形,表示DTSPAM除Cu2+的相應影響因素之間的交互作用不顯著，若等高線形狀為橢圓形,表示DTSPAM除Cu2+的相應影響因素之間交互作用顯著[26]。圖2～圖4中，X1X2、X1X3、X2X3響應曲面的坡度較大，說明DTSPAM除Cu2+的各因素的影響均較大；三組等高線均呈近似圓形，且由表3可知,X1X2、X1X3、X2X3的P值均大于0.05，表明相應影響因素的交互作用不顯著。

圖2 Cu2+初始濃度和DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度比值的交互作用Fig.2 Interaction between the initial concentration of Cu2+ and the ratio of DTSPAM dosage to initial Cu2+ concentration

由圖2可知，當固定水樣pH值等于5.0時，Cu2+去除率均隨著Cu2+初始濃度、DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度比值的增大而增大。這是因為當Cu2+濃度較低時，DTSPAM與Cu2+之間有效碰撞幾率小、螯合反應不易發生、網捕卷掃作用弱；當Cu2+濃度增大，DTSPAM與Cu2+發生螯合反應較易發生，形成的絮體較大，網捕卷掃作用增強，沉降性變好，Cu2+去除率增大；當DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值增大(絮凝劑的投加量增加)，水樣中能與Cu2+發生螯合作用的二硫代羧基(—CSS-)數量增加，故Cu2+去除率升高[17]。圖2還表明，保持水樣pH值不變，同時增大Cu2+初始濃度、DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值時，Cu2+去除率同樣隨之升高，說明兩者對Cu2+的去除率具有協同作用[28]。此外，當固定水樣pH值為5.0時，Cu2+初始濃度為18.4 mg/L，DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值為6.7∶1時，Cu2+實測的最高去除率為94.80%，而模型預測的Cu2+的去除率為94.04%，相對誤差僅為0.76%；固定水樣pH值為5.0時，Cu2+初始濃度為1.6 mg/L，DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值為6.7∶1時，Cu2+實測的最高去除率為75.79%，而模型預測的Cu2+的去除率為77.93%，誤差為2.14%，而且Cu2+初始濃度為15 mg/L 時的Cu2+去除率要優于5 mg/L時的Cu2+去除率，這表明DTSPAM在處理高濃度Cu2+時更具優勢。

圖3 Cu2+初始濃度和水樣初始pH值的交互作用Fig.3 Interaction between the initial concentration of Cu2+ and pH value of water sample

由圖3可知，當DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值為6.7∶1時，Cu2+去除率隨著Cu2+初始濃度增大而增大。這與上述原因相似，即Cu2+初始濃度增大，絮體之間的碰撞幾率增大，DTSPAM與Cu2+之間形成的螯合絮體同樣較大，因此Cu2+去除率升高。而隨著水樣pH的增大Cu2+去除率先增大后略有降低，這是因為當水樣pH值較低時，由于H+的競爭作用不利于DTSPAM與Cu2+發生螯合反應，Cu2+的去除效果較差；隨著pH值升高，H+的競爭作用減弱，DTSPAM易與Cu2+發生螯合反應，Cu2+去除率較高；隨著水樣pH值繼續升高，Cu2+在pH值為6.0時開始形成Cu(OH)2沉淀，該沉淀顆粒物細小，不易沉降，此時游離Cu2+的濃度有所降低[29]，不利于Cu2+與DTSPAM分子鏈中二硫代羧基發生螯合作用，故Cu2+的去除率略有降低。圖3還表明，同時增大Cu2+初始濃度和初始pH值時，Cu2+去除率隨之升高幅度較小，表明Cu2+初始濃度與水樣pH值之間的協同作用較弱。當DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值為6.7∶1、Cu2+初始濃度為10 mg/L時：水樣pH值為5.0時Cu2+實際最高去除率為90.75%，而模型預測的Cu2+的去除率為89.84%，相對誤差僅為0.91%；水樣pH值為6.9時Cu2+實際最高去除率為88.46%，而模型預測的Cu2+的去除率為89.83%，相對誤差為-1.37%； 水樣pH值為3.0時Cu2+實際最高去除率為84.96%，而模型預測的Cu2+的去除率為89.83%，相對誤差為4.87%。由此可知，水樣初始pH值為5.0時，Cu2+實際去除率高且相對誤差小，說明此時DTSPAM除Cu2+的效果最佳。

圖4 DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度和水樣初始pH值的交互作用Fig.4 Interaction between the ratio of DTSPAM dosage to the initial Cu2+ concentration and pH value of water sample

由圖4可知，當固定Cu2+初始濃度為10 mg/L時，Cu2+去除率隨著DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度比值的增大而增大，隨著pH值的增大Cu2+去除率先增大后略有降低。這與上述原因相似，DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值增大，水樣中二硫代羧基(—CSS-)數量增加，Cu2+去除率升高；而pH值不僅影響二硫代羧基在水中的存在形式，且pH值過高會直接影響游離Cu2+的濃度，故Cu2+去除率出現先升高后降低的趨勢。圖4還表明，同時增大水樣初始pH值和DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值這兩個影響因素時，Cu2+去除率略有升高，表明兩者之間同樣存在協同作用。當固定Cu2+初始濃度為10 mg/L，水樣初始pH值為5.0時：DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值為6.7∶1 時，Cu2+實際最高去除率為90.75%，而模型預測的Cu2+的去除率為89.84%，相對誤差僅為0.91%；DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值為5.6∶1時，Cu2+實際最高去除率為74.50%，而模型預測的Cu2+的去除率為73.86%，相對誤差僅為0.64%；DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值為7.7∶1時，Cu2+實際最高去除率為91.59%，而模型預測的Cu2+的去除率為93.86%，相對誤差僅為-2.24%，由此可知，DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值越高，則DTSPAM除Cu2+的效果越好。此外，當固定Cu2+初始濃度為10 mg/L， 水樣初始pH值為5.0，DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值為6.7∶1時，Cu2+實際最高去除率為90.75%，Cu2+實際最低去除率為88.39%，最高去除率與最低去除率的誤差僅為2.46%。

2.4 響應面法最優去除條件確定與驗證

對于響應面法確定最優條件通常有以下兩種方法：

一是對響應面三元二次方程式求偏導，當X1、X2、X3偏導為零時所對應三元二次方程組的解，即為最優條件。由此獲得DTSPAM對Cu2+的最優去除條件為：Cu2+初始濃度17.7 mg/L，DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值7.5∶1，水樣初始pH值4.7。在此條件下進行3次平行實驗然后取平均值，Cu2+的去除率為96.56%，而模型預測Cu2+的去除率97.08%，相對偏差為-0.52%，表明模型擬合較好。

二是Design-Expert 8.0.6軟件推薦的DTSPAM對Cu2+的最優去除條件，即Cu2+初始濃度為15 mg/L，DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值為7.3∶1，水樣初始pH值為6.0，同樣在此條件下進行3次平行實驗取平均值，Cu2+的去除率為95.34%，模型預測Cu2+的去除率為95.43%，相對偏差僅為-0.09%，擬合程度良好。

由上述實驗結果可知,采用響應面法中對三元二次方程式求偏導為零時所得的DTSPAM對Cu2+平均去除率要優于Design-Expert 8.0.6軟件推薦的DTSPAM對Cu2+平均去除率，故最終選用求偏導為零獲得的條件作為DTSPAM對Cu2+的最優去除條件，即Cu2+初始濃度為17.7 mg/L，DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值為7.5∶1，水樣初始pH值為4.7。

3 結論

(1)以Cu2+初始濃度、水樣初始pH值、DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值為DTSPAM除Cu2+的3個影響因素，Cu2+去除率為響應值建立了二階響應面模型，模型顯著，失擬項不顯著，模型擬合實驗結果良好，可信度高；方差分析中模型的合理性、相關性、可信度均較好；殘差分析中模型的相關性、數據的可靠性和殘差的正態性均較好。

(2)Cu2+初始濃度、DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度比值、水樣初始pH值3個影響因素中兩兩因素之間的P值均大于0.05，曲面坡度陡，等高線均呈近似圓形，兩兩因素之間的交互作用均不顯著。

(3)由響應面三元二次回歸方程求偏導為零和Design-Expert 8.0.6軟件推薦獲得的最優去除條件的實測值與模型的預測值都非常接近，擬合程度均較好；而利用回歸方程求偏導為零獲得最優去除條件對應的DTSPAM對Cu2+的去除率更高。故選用求偏導為零獲得的條件作為DTSPAM對Cu2+的最優去除條件，即Cu2+初始濃度為17.7 mg/L，DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值為7.5∶1，水樣初始pH值為4.7。Cu2+的去除率為96.56%，預測值為97.08%，相對偏差僅為-0.52%。