Pt/Fe-N-C催化劑的制備及其催化甲醇氧化性能的研究

孫紹暉，陳夢瑤，羅積萍，馬煒

(教育部先進功能材料制造工程研究中心 鄭州大學 化工學院，河南 鄭州 450001)

甲醇電催化氧化反應(MOR)主要應用于直接甲醇燃料電池或電解甲醇制氫，對實現煤基甲醇高效能量轉換極其重要。提高Pt基催化劑的抗中毒性能，是開發高效MOR催化劑的關鍵問題。

MOF被用作自犧牲模板，通過熱解可以合成具有雜原子(N，P，S，B)或過渡金屬(M=Fe，Co，Mn等)的多孔碳材料[1]。以Fe、N共摻雜碳材料為Pt基催化劑載體，不僅可以調節貴金屬Pt的電子結構，還可以促進Pt納米顆粒形成均勻分散的小顆粒，從而在一定程度上增加Pt活性位點的數量和提高各活性位點的性能[2-3]。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硝酸鐵、均苯三甲酸、無水乙醇、乙二醇、NaOH，HCl、氯鉑酸均為分析純。

SK2-1-10管式爐；Frontier傅里葉變換紅外光譜儀；D8 ADVANCE X射線粉末衍射儀；EnviroXPSBF1 X射線光電子能譜儀；ICPE-9820電感耦合等離子體發射光譜儀；ASAP-2460氮氣吸脫附儀；SYU-7-300D超聲波清洗機；Lab RAMHR Evolution拉曼光譜儀；CHI760E電化學工作站。

1.2 催化劑制備

將6.15 g Fe(NO3)3·9H2O溶于75 mL去離子水中。加入2.10 g均苯三甲酸，攪拌2 h。將溶液轉移到100 mL的反應釜中，在150 ℃下反應24 h。反應結束后，迅速冷卻到室溫，用去離子水離心洗滌3次，加入無水乙醇，靜置30 min。用無水乙醇洗滌至溶液澄清，在60 ℃鼓風干燥箱中干燥12 h，得到橙紅色固體粉末Fe-N-MOF材料。

取一定量的Fe-N-MOF材料，置于石英磁舟中，放到管式爐中，通30 min氮氣后，以3 ℃/min的升溫速率分別加熱至600，700，800 ℃，并保持2 h，得到Fe-N-MOF煅燒后的碳材料，分別記為Fe-N-PC-600、Fe-N-PC-700和Fe-N-PC-800，并以此為催化劑載體。

將20 mg Fe-N-PC-600添加到60 mL的(V乙二醇∶V去離子水=2)溶液中，攪拌30 min，超聲攪拌1 h，并繼續攪拌30 min得到均勻混合溶液。加入1.575 mL H2PtCl6-EG(7.2 mmol/L)，攪拌10 min，用NaOH(1 mol/L) 溶液調節pH值為12左右。在油浴鍋中125 ℃加熱處理4 h。冷卻至室溫，使用HCl溶液(2 mol/L) 調節混合物的pH值(3左右)，連續攪拌12 h。用水和乙醇洗滌,60 ℃真空干燥12 h，得Pt/Fe-PC-600。通過相同的步驟,制備Pt/Fe-PC-700、Pt/Fe-PC-800和Pt/CB催化劑。

1.3 工作電極的制備

將5 mg催化劑、475 μL去離子水、475 μL異丙醇以及50 μL Nafion溶液按先后順序加入到5 mL的離心管中，超聲30 min，獲得均勻的催化劑混合溶液。然后取10 μL催化劑混合溶液涂附到玻碳電極表面，在95 ℃下烘干12 h，得到工作電極。

1.4 催化劑性能測試

電化學測試均在CHI760E電化學工作站上進行。采用三電極體系，以Ag/AgCl電極為參比電極，Pt絲為對電極，玻碳電極(直徑3 mm)為工作電極。

1.4.1 甲醇電催化氧化性能測試 在0.5 mol/L H2SO4的電解質溶液中,以掃描速率50 mV/s，掃描范圍為-0.197～1.003 V(vs Ag/AgCl)進行循環伏安測試。在0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH的電解質溶液中以掃描速率50 mV/s，掃描范圍為-0.197～1.003 V(vs Ag/AgCl)進行循環伏安測試，獲得甲醇電催化氧化性能(質量比活性與面積比活性)。

1.4.2 反應的穩定性測試 在0.5 mol/L H2SO4電解質溶液中，在開路電位下進行電化學阻抗測試；在0.7 V(vs Ag/AgCl)的電壓條件下進行i-t測試，即為反應的穩定性測試。

1.4.3 電化學性能測試 在0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH的電解質溶液中，以掃描速率50 mV/s，掃描范圍為-0.197～1.003 V(vs Ag/AgCl)進行500圈循環伏安測試，獲得電化學性能隨掃描圈數變化的曲線。

1.4.4 CO吸脫附性能測試 在0.5 mol/L H2SO4的電解質溶液中，通10 min氮氣，排出溶液中的氣體后，向電解質溶液通20 min CO氣體，以掃描速率50 mV/s，掃描范圍為-0.197～1.003 V(vs Ag/AgCl)進行2圈循環伏安測試，獲得CO吸脫附曲線。

2 結果與討論

2.1 載體表征

2.1.1 Fe-N-PC-x的XRD 見圖1。

圖1 (a)Fe-N-MOFs和標準MIL-100 (Fe)以及(b)Fe-N-PC-x的XRD圖Fig.1 (a) XRD patterns of Fe-N-MOFs and MIL-100 (Fe) and (b) Fe-N-PC-x

由圖1(a)可知，與標準MOFs的形成結果一致，證實了MIL-100 (Fe)的成功形成。由圖1(b)可知，Fe-N-PC-600、Fe-N-PC-700和Fe-N-PC-800均在36°附近觀察到Fe-N的衍射峰，此外在44.5°和65°附近出現明顯而尖銳的衍射峰，對應于Fe的衍射峰，其它的衍射峰與Fe3C的衍射峰密切相關。

2.1.2 Fe-N-PC-x的BET Fe-N-MOF以及Fe-N-PC-600、Fe-N-PC-700和Fe-N-PC-800的N2吸脫附曲線見圖2。

由圖2可知，Fe-N-MOF在熱解過程中碳骨架的坍塌使得其比表面積減小，并且熱解溫度對碳材料的比表面積有較大的影響。Fe-N-MOF、Fe-N-PC-600、Fe-N-PC-700和Fe-N-PC-800的比表面積分別為1 060，384，448，358 m2/g。具有較大比表面積和孔體積的Fe-N-PC有利于反應過程中質子的轉移。

圖2 Fe-N-MOF以及Fe-N-PC-x的(a)N2吸脫附曲線和(b)孔徑分布圖Fig.2 (a) N2 adsorption and desorption isotherms and (b) pore size distribution diagram of Fe-N-MOF and Fe-N-PC-x

表1 Fe-N-MOF及Fe-N-PC-x的比表面積和孔體積

2.1.3 Fe-N-PC-x的FTIR 見圖3。

圖3 Fe-N-MOF及Fe-N-PC-x的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of Fe-N-MOF and Fe-N-PC-x

由圖3可知，3 400 cm-1為物理吸附水的OH基團的伸縮振動。對于Fe-N-MOF，625 cm-1歸屬于鐵氧八面體伸縮振動，表明Fe離子已經與均苯三甲酸(BTC)基團結合；1 640～1 550 cm-1和1 470～1 390 cm-1的峰對應于BTC配體中羧基的對稱和不對稱伸縮振動，在1 036 cm-1有C—N伸縮振動。經過熱解后，Fe-N-MOF材料中的Fe—O伸縮振動峰以及BTC有機配體在1 350～1 650 cm-1處的峰變弱，甚至消失，這可能由配體的分解和金屬氧鍵在熱解過程中大幅斷裂造成的。

2.1.4 Fe-N-MOF、Fe-N-PC-x的拉曼特征光譜 見圖4。

圖4 Fe-N-MOF及Fe-N-PC-x的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of Fe-N-MOF and Fe-N-PC-x

由圖4可知，在1 350，1 590 cm-1附近出現D峰與G峰。通常來說，D帶的強度與石墨的無序缺陷有關，而G帶的強度則與有序結晶石墨有關[4]。D/G強度比(ID/IG)表示碳材料的石墨化程度。通過計算，Fe-N-MOF、Fe-N-PC-600、Fe-N-PC-700和Fe-N-PC-800的ID/IG值分別為0.83，1.00，0.84，1.08。在600～800 ℃溫度條件下熱解得到的Fe-N-PC隨著溫度的升高其石墨化程度先升高后降低。

2.2 催化劑表征

2.2.1 Pt/Fe-N-PC-x催化劑的XRD 圖5為Pt/Fe-N-PC-x的XRD圖。

圖5 Pt/Fe-PC-x和Pt/CB的XRD圖Fig.5 XRD patterns of Pt/Fe-PC-x and Pt/CB

由圖5可知，所有復合材料都在26°附近出現一個峰值，表明石墨碳的存在。Pt/Fe-N-PC催化劑的40，46.4，68.1°衍射峰，分別表征為Pt(111)、(200)和(220)的特征衍射峰，表明金屬鉑成功負載到載體表面上。以Fe-N-PC為載體制備的Pt基催化劑的Pt物相衍射峰寬而鈍，表明Pt相結晶較差，原因可能是以Fe-N-PC為載體制備的Pt基催化劑的粒徑較小或者分散更加均勻。

2.2.2 Pt/Fe-N-PC-700催化劑的XPS Pt/Fe-N-PC-700和Pt/CB催化劑的XPS見圖6。

圖6 (a)Pt/Fe-N-PC-700和Pt/CB的XPS光譜，(b)Pt/Fe-N-PC-700的Fe 2p高分辨圖，Pt/Fe-N-PC-700和Pt/CB的(c)Pt 4f圖和(d)C 1s圖，以及(e)Pt/Fe-N-PC-700的N 1s高分辨圖Fig.6 (a) XPS spectra of Pt/Fe-N-PC-700 and Pt/CB,(b) Fe 2p high resolution image of Pt/Fe-N-PC-700,Pt/Fe-N-PC-700 and (c) Pt 4f graph and (d) C 1s graph of Pt/CB,and (e) N 1s high-resolution graph of Pt/Fe-N-PC-700

表2 Pt/Fe-N-PC-x和Pt/CB催化劑中Pt載量的ICP測試結果

2.3 電化學測試

2.3.1 Pt/Fe-N-PC-x催化劑對氧化甲醇電化學性能測試 圖7為不同催化劑在氮氣飽和的H2SO4(0.5 mol/L)溶液中的循環伏安圖(CV)。

圖7 Pt/Fe-N-PC-x、商業Pt/C以及Pt/CB在氮氣飽和的0.5 mol/L H2SO4循環伏安曲線，掃速為50 mV/sFig.7 Cyclic voltammetry curves of Pt/Fe-N-PC-x,commercial Pt/C and Pt/CB in nitrogen saturated with 0.5 mol/L H2SO4,the sweep rate is 50 mV/s

根據計算，Pt/Fe-N-PC-600、Fe-N-PC-700和Fe-N-PC-800的ECSA分別為41.75，105.32，52.74 m2/g； 其中Pt/Fe-N-PC-700催化劑具有最高的電化學活性面積約為商業Pt/C(69.78 m2/g)的1.5倍，是Pt/CB(51.69 m2/g)的2.0倍，結果表明Pt/Fe-N-PC-700催化劑具有最多的活性位點。

在氮氣飽和的CH3OH(0.5 mol/L)和H2SO4(0.5 mol/L)混合溶液中，考察了不同催化劑對MOR的電催化性能,結果見圖8。

圖8 Pt/Fe-N-PC-x,商業Pt/C以及Pt/CB在氮氣飽和的0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH(a)循環伏安曲線以及(b)相應的質量比活性和面積比活性，(c)Fe-N-PC-x 在氮氣飽和的0.5 mol/L H2SO4和氮氣飽和的0.5 mol/LH2SO4+0.5 mol/L CH3OH循環伏安曲線，掃速為50 mV/s，和(d)Pt/Fe-N-PC-x、商業Pt/C以及Pt/CB在氮氣飽和的0.5 mol/L H2SO4+ 0.5 mol/L CH3OH阻抗譜圖Fig.8 (a) Cyclic voltammetry curve and (b) the corresponding mass ratio activity and area specific activity of Pt/Fe-N-PC-x,commercial Pt/C and Pt/CB in 0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH saturated with nitrogen,(c) cyclic voltammetry curve of Fe-N-PC-x at 0.5 mol/L H2SO4 saturated with nitrogen and 0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH saturated with nitrogen,the sweep rate is 50 mV/s,and (d)impedance spectra of Pt/Fe-N-PC-x,commercial Pt/C and Pt/CB in 0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH saturated in nitrogen

由圖8(a)可知，相較于Pt/Fe-N-PC-600催化劑的質量比活性(330 mA/mgPt)和Pt/Fe-N-PC-800催化劑的質量比活性(340 mA/mgPt)，Pt/Fe-N-PC-700催化劑的質量比活性(844 mA/mgPt)最高，是商業Pt/C(246 mA/mgPt)的3.43倍，是Pt/CB(214 mA/mgPt) 的3.94倍。同時計算了催化劑的面積比活性，結果見圖8(b)。

由圖8(b)可知，Pt/Fe-N-PC-700催化劑在酸性介質中具有更高的面積比活性。這可能與Pt NPs的粒徑和分散性有關，增大顆粒的分散度，減小粒徑，有利于提高Pt NPs的利用率；并且電催化活性的增強與氮摻雜碳載體更容易傳質有關。

由圖8(c)可知，在氮氣飽和H2SO4(0.5 mol/L)溶液和氮氣飽和CH3OH(0.5 mol/L)與H2SO4(0.5 mol/L) 的混合溶液中，兩者的CV曲線相似，表明在酸性介質中，Fe-N-PC對MOR幾乎沒有電催化活性。

由8(d)可知，氮摻雜更加有利于電子傳遞，表現在更小的阻抗。

此外，催化劑除了具有較高的電活性外，穩定性也是評價MOR催化劑性能的一個重要因素。通過計時安培法(CA)以及連續CV掃描測試對Pt/Fe-N-PC-600、Fe-N-PC-700和Fe-N-PC-800商業Pt/C以及Pt/CB催化劑穩定性進行研究。在0.7 V(vs Ag/AgCl)下，計時安培法(CA)不同催化劑的耐久性見圖9(a)。

圖9 Pt/Fe-N-PC-x、商業Pt/C以及Pt/CB在氮氣飽和的0.5 mol/L H2SO4+ 0.5 mol/L CH3OH(a)計時電流以及(b)催化活性隨循環伏安掃描次數的變化Fig.9 (a)Chronocurrent and (b) catalytic activity scan with cyclic voltammetry the number of changes of Pt/Fe-N-PC-x,commercial Pt/C and Pt/CB in 0.5 mol/L H2SO4+ 0.5 mol/L CH3OH saturated in nitrogen

由圖9(a)可知，該過程中各催化劑的初始電流密度都高于MOR過程中相應的電流密度，這可能是由于甲醇分子在催化劑表面的突然累積造成的。每個電極在初始階段都表現出電流衰減，這可能是由于MOR過程中催化劑中毒，在整個過程中Pt/Fe-N-PC-700催化劑都表現出較高的電流密度，穩定性最好，這是由于Pt與Fe-N-PC-700載體之間存在較強的相互作用。圖9(b)為催化劑連續CV掃描測試中正向掃描峰質量比活性的變化。

由圖9(b)可知，質量比活性隨著掃描圈數的增加越來越小，這是由于類CO中間體的累積造成的，掃描500圈后，Pt/Fe-N-PC-700催化劑的質量比活性相對降低最小，性能僅變為初始時的84.44%，其穩定性相對最好。此外，材料中摻雜的N可以改變碳結構，產生缺陷，增強電子轉移能力，提高其耐久性和活性[11]。這些結果為Pt/Fe-N-PC-700催化劑對MOR的優異電催化活性和良好的催化穩定性提供了證據。

2.3.2 Pt/Fe-N-PC-x催化劑抗CO中毒能力測試 在甲醇電氧化過程中，CO中間體的快速吸附使Pt納米顆粒喪失了大量活性。為了進一步揭示其活性和耐久性增強機制，在0.5 mol/L H2SO4條件下進行了CO吸脫附測試,結果見圖10。

圖10 Pt/Fe-N-PC-x、商業Pt/C以及Pt/CB的CO脫附曲線，在氮氣飽和的0.5 mol/L H2SO4電解質溶液中的CO脫附曲線，掃速速率為50 mV/sFig.10 CO desorption curve of Pt/Fe-N-PC-x,commercial Pt/C and Pt/CB,CO desorption curve in 0.5 mol/L H2SO4 saturated with nitrogen,the sweep rate is 50 mV/s

由圖10可知，在酸性介質中，第1次CV掃描沒有氫解吸峰，但有CO的氧化峰。第2次CV掃描時，吸附的CO被氧化，并迅速從Pt活性位點釋放出來。用CO氧化的起始電位、主峰電位來評價CO氧化能力[12]。Pt/Fe-N-PC-600、Fe-N-PC-700和Fe-N-PC-800、商業Pt/C和Pt/CB催化劑的CO氧化起始電位為0.54,0.52,0.53,0.64,0.65 V，Pt/Fe-N-PC-700催化劑具有最低的CO氧化起始電位，并且Pt/Fe-N-PC-700催化劑相對應的主峰電位均低于商業Pt/C和Pt/CB催化劑，表明Pt/Fe-N-PC-700催化劑具有優異的CO氧化反應活性。Pt/Fe-N-PC催化劑的抗CO中毒能力增強原因在于載體與Pt之間的強相互作用，可以改變Pt的電子結構，從而減弱了Pt與CO之間的化學吸附強度，并且N可能在OHads形成中起重要作用，加速了CO中間體的去除[13]。因此，氮元素的加入，能夠促進CO的脫附，從而提高了催化劑對CO的抗中毒能力。

3 結論

(1)以MOFs材料為自犧牲模板，采用不同的熱解溫度，得到不同的Fe-N-PC碳材料，并以此為載體，負載金屬Pt，制備Pt基催化劑。研究表明,當MOFs的熱解溫度為700 ℃時，制備的催化劑具有最優異的MOR性能。Pt/Fe-N-PC-700電催化甲醇氧化的質量比活性為844 mA/mgPt，是商業Pt/C(246 mA/mgPt)的3.43倍，在經過500次CV循環后，Pt/Fe-N-PC-700的質量比活性仍能保持84.44%，大量存在的吡啶N，其與Fe配合，形成Fe-Nx構型，提高MOR催化活性。

(2)載體與金屬Pt之間的強相互作用，改變了Pt的電子結構，使其結合能發生負偏移，有利于MOR過程中產生的CO中間體的脫附，增強催化劑的抗CO中毒能力。