青香蕉微波干燥特性及動(dòng)力學(xué)模型研究

沈素晴，徐亞元，李大婧，張鐘元，肖亞冬，聶梅梅，劉春菊，鄭鐵松

（1.南京師范大學(xué)食品與制藥工程學(xué)院，江蘇南京 210097；2.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，江蘇南京 210014）

青香蕉是廣泛分布于熱帶和亞熱帶地區(qū)的特色水果，含有豐富的碳水化合物、蛋白質(zhì)、礦物質(zhì)以及維生素等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，我國(guó)的青香蕉主要種植在海南、廣東和福建等地帶，產(chǎn)量高，營(yíng)養(yǎng)豐富，是百姓水果盤中的“常客”[1]。同時(shí)，青香蕉不僅富含對(duì)結(jié)腸健康有促進(jìn)作用的抗性淀粉，也是含水分較高的常見果蔬，具有重要的藥用和保健功能[2]。目前，我國(guó)市場(chǎng)上的青香蕉多以鮮銷為主，在貯藏和運(yùn)輸過程中易發(fā)生霉?fàn)€損壞等現(xiàn)象，因此發(fā)展青香蕉片干燥技術(shù)對(duì)緩解市場(chǎng)需求具有重要意義[3]。

傳統(tǒng)的熱風(fēng)干燥制備的青香蕉片，由于溫度較高，抗性淀粉損失十分嚴(yán)重，營(yíng)養(yǎng)功能下降。微波干燥時(shí)間短、熱效率高、能耗低，能較好地保留產(chǎn)品的營(yíng)養(yǎng)和風(fēng)味，顯著優(yōu)于傳統(tǒng)熱風(fēng)干燥，相較于冷凍干燥節(jié)能效果明顯[4]。微波干燥是對(duì)物料進(jìn)行微波加熱而達(dá)到水分蒸發(fā)的一種干燥方法，它具有干燥速率快、干燥時(shí)間短等優(yōu)越性，目前在紫菜[5]、山楂[6]、蓮子[7]和馬鈴薯[8]等方面都有研究報(bào)道。同時(shí)，微波干燥不僅對(duì)熱量有傳遞作用，而且對(duì)樣品內(nèi)部水分遷移有一定影響，微波干燥效率高、能耗低，在果蔬干燥行業(yè)具有顯著優(yōu)勢(shì)。陳燕珠[9]研究了香蕉片微波干燥水分特性，結(jié)果表明，在干燥過程中，微波功率密度越大，香蕉片水分含量就越低，干燥速率越快的同時(shí)干燥時(shí)間也越短。Omolola 等[10]研究了不同微波功率密度下香蕉片的干燥動(dòng)力學(xué)特性，結(jié)果表明，干燥主要發(fā)生在降速階段，且Wang 和Singh 方程模型準(zhǔn)確性最佳。目前，對(duì)于深入探究青香蕉微波干燥過程中內(nèi)部水分組分的變化及相互轉(zhuǎn)化的研究鮮有報(bào)道。

因此，本文以青香蕉為原料進(jìn)行微波干燥青香蕉片的干燥特性研究，利用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)（lowfield nuclear magnetic resonance，LF-NMR）檢測(cè)樣品中水分分布情況，結(jié)合干燥過程中青香蕉的干基含水率、干燥速率和有效水分?jǐn)U散系數(shù)（effective moisture diffusivity coefficient，Deff）的變化規(guī)律，確定干燥過程中的數(shù)學(xué)模型并分析青香蕉的內(nèi)部水分?jǐn)U散特性變化，為應(yīng)用微波干燥技術(shù)開發(fā)青香蕉片干制品提供科學(xué)的理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

新鮮青香蕉 廣西省北流市綠元農(nóng)業(yè)科技有限公司，挑選個(gè)體大小均勻、新鮮無損傷、成熟度一致的青香蕉備用，購回后放在-20 ℃的冰箱內(nèi)保存，一周內(nèi)測(cè)完。青香蕉初始濕基含水率按GB 5009.3-2016[11]進(jìn)行測(cè)定，初始濕基含水量為68.39%。

XWJD6SW-2 型微波真空殺菌干燥設(shè)備 南京孝馬機(jī)電設(shè)備廠；HQ-12 型光纖測(cè)溫儀 西安和其光電科技有股份限公司；DHG-907385-III 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；NIMI20-015V-1-I 型核磁共振成像分析儀 上海紐邁電子科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 青香蕉的微波干燥 將青香蕉解凍至室溫，切片4 mm，將一定量的青香蕉片均勻地鋪在微波干燥機(jī)的材料箱里干燥。在微波干燥過程中，通過光纖測(cè)溫在線實(shí)時(shí)記錄青香蕉內(nèi)部溫度變化，光纖測(cè)溫儀配備6 個(gè)光纖測(cè)溫探頭，可在線監(jiān)測(cè)樣品盤中6 個(gè)不同位置的香蕉片溫度，最后取平均值[3]。根據(jù)試驗(yàn)要求調(diào)節(jié)設(shè)備參數(shù)，每組微波功率密度（3、5、7、9 W/g）的時(shí)間間隔均為0.5～2 min，每次干燥結(jié)束定時(shí)記錄樣品質(zhì)量并換算為干基含水量[9]，干燥至干基含水量（≤0.2 g/g）停止試驗(yàn)。

1.2.2 干燥參數(shù)的計(jì)算方法 青香蕉干基含水率與干燥速率的計(jì)算公式如下[12]：

式中：Mt為試樣干燥至t 時(shí)刻的干基含水率，g/g；mt為試樣干燥至t 時(shí)刻的質(zhì)量，g；mg為試樣干燥至恒重時(shí)的質(zhì)量，g。

式中：DR 為試樣的干燥速率，g/（g·min）；Mt為t 時(shí)刻試樣的干基含水率，g/g；Δt 為干燥時(shí)間，min。

1.2.3 有效水分?jǐn)U散系數(shù)的測(cè)定 水分比按照公式（3）計(jì)算[13]：

式中：MR 為水分比；Mt為干燥至t 時(shí)刻的干基含水率，g/g；M0為試樣初始干基含水率，g/g。

水分有效擴(kuò)散系數(shù)用Fick 擴(kuò)散方程來表示，適合于圓柱形等形狀規(guī)則的物料[14]，按照以下公式計(jì)算：

式中：Deff為水分有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；L 為香蕉片厚度，m；t 為干燥時(shí)間，s。

從上式的函數(shù)關(guān)系中可以確定有效擴(kuò)散系數(shù)的對(duì)數(shù)與時(shí)間呈現(xiàn)較高的線性關(guān)系，可以通過函數(shù)的斜率來求得，其斜率的表達(dá)式為[15]：

1.2.4 LF-NMR 分析 將干燥完的青香蕉切片放入樣品管中，置于永久磁場(chǎng)中心位置的射頻線圈的中央，利用多脈沖回波序列測(cè)量樣品的橫向弛豫時(shí)間T2。T2試驗(yàn)主要參數(shù)為：主頻SF=21 MHz，偏移頻率O1=289966.77 kHz，90°脈沖時(shí)間P1=7.52 μs，180°脈沖時(shí)間P2=15.04 μs，累加采樣次數(shù)NS=8，回波個(gè)數(shù)NECH=15000。每個(gè)樣品重復(fù)3次，將T2進(jìn)行反演，得到反演圖[16]。峰面積表示不同水分狀態(tài)弛豫時(shí)間內(nèi)對(duì)應(yīng)的信號(hào)幅值和，即該狀態(tài)水分的相對(duì)含量，峰面積占總信號(hào)幅值的比例為信號(hào)峰面積比[17]。

1.2.5 干燥模型的選擇 建立微波干燥模型對(duì)研究其變化規(guī)律以及預(yù)測(cè)干燥工藝參數(shù)具有重大意義[15]。通過SPSS 軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)學(xué)模型擬合，根據(jù)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)不同物料干燥特性模型的研究，得出幾種常用的經(jīng)驗(yàn)、半經(jīng)驗(yàn)干燥數(shù)學(xué)模型[18-20]，從中選出適合青香蕉微波干燥的最佳干燥動(dòng)力學(xué)模型，如下表1所示。

表1 常見干燥數(shù)學(xué)模型選擇Table 1 Selection of common drying mathematical models

模型檢驗(yàn)指標(biāo)可以用決定系數(shù)（R2）、卡方（χ2）和均方根誤差（root mean square error，RMSE）來衡量數(shù)學(xué)模型與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的匹配程度。其中，R2越大、RMSE 和χ2越小，說明模型的匹配結(jié)果越好，并選取擬合度較高的模型作為青香蕉微波干燥過程中的數(shù)學(xué)表征[21]。

式中：MRexp,i為干燥試驗(yàn)實(shí)測(cè)的第i 個(gè)水分比；MRpre,i為利用模型預(yù)測(cè)的第i 個(gè)水分比；N 為試驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)；n 為因素水平個(gè)數(shù)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

本試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel 2010 進(jìn)行處理，采用Origin 8.5 對(duì)試驗(yàn)結(jié)果圖進(jìn)行繪制和模型擬合；使用SPSS 16.0 對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性分析（P＜0.05），所有的試驗(yàn)平行三次。

2 結(jié)果與分析

2.1 微波功率密度對(duì)青香蕉干燥特性的影響

不同微波功率密度條件下青香蕉微波干燥曲線、干燥速率及溫度變化如圖1所示。圖1a 表明青香蕉的干基含水率隨著微波干燥的進(jìn)行逐漸降低。青香蕉干燥至干基含水率為0.15 g/g 左右時(shí)，3、5、7、9 W/g 所用微波干燥時(shí)間分別為14、12、10、8 min。由此可得，微波功率密度越高，微波干燥時(shí)間越短，同時(shí)方差分析表明微波功率密度對(duì)干燥時(shí)間影響顯著（P＜0.05）。由圖1b可知，隨著微波功率密度增加，青香蕉干燥速率在微波干燥過程中先增加后減小，微波功率密度越高，最大干燥速率也越大。因此，在保證青香蕉干燥品質(zhì)的條件下，提高微波功率密度有利于提高干燥速率，縮短干燥時(shí)間[22]。圖1c 是青香蕉在不同功率密度下干燥的溫度變化，在初始階段，樣品溫度均迅速升高。200 s 之后，微波功率密度在3、5 W/g時(shí)樣品溫度趨于平緩，7 W/g 時(shí)樣品溫度緩慢上升，不同微波功率密度下的青香蕉水分含量減少主要發(fā)生在此階段；而9 W/g時(shí)溫度迅速上升，上升至干燥終點(diǎn)時(shí)，溫度升至128 ℃，此時(shí)青香蕉切片出現(xiàn)裂紋、焦黃等現(xiàn)象。原因是微波功率密度高，短時(shí)間內(nèi)加熱溫度會(huì)急劇升高，導(dǎo)致所謂的“微波-熱失控”現(xiàn)象，這也是大部分果蔬物料中心出現(xiàn)燒焦現(xiàn)象的主要原因[23]。因此，在青香蕉微波干燥過程中，需要控制好微波功率密度與干燥時(shí)間。為了后續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)采用，可通過中強(qiáng)度微波功率密度和低功率密度間歇作用，來避免樣品焦糊和能源浪費(fèi)。

圖1 青香蕉微波干燥特性Fig.1 Microwave drying characteristics of green banana

2.2 青香蕉微波干燥過程中的Deff

Deff是反映樣品在干燥過程中內(nèi)部水分傳輸性質(zhì)的重要參數(shù)，Deff與樣品的水分含量、水分狀態(tài)及孔隙等因素相關(guān)[24]。青香蕉在微波干燥過程中存在降速階段，通過式（4）和式（5）計(jì)算得出在不同微波功率密度下的青香蕉微波干燥的有效擴(kuò)散系數(shù)，其結(jié)果列于表2。從表2 中可以看出有效擴(kuò)散系數(shù)的范圍為1.082×10-8～7.708×10-8m2/s，并隨著微波功率密度的增大而不斷增大。其中，微波功率密度為9 W/g的水分有效擴(kuò)散系數(shù)比3 W/g 時(shí)增大了約6.1 倍，原因是微波功率密度越大，樣品中形成孔隙結(jié)構(gòu)的速度越快，樣品中孔隙的增加有利于水分子熱運(yùn)動(dòng)的加速，即Deff越大[25]。Hu 等[26]在不同的微波功率密度條件下研究微波干燥毛豆，由結(jié)果可知有效擴(kuò)散系數(shù)隨微波功率密度的增加而增大，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

表2 不同微波功率密度條件下青香蕉的DeffTable 2 Plots of water effective diffusion coefficients versus drying time at different microwave power densities

2.3 LF-NMR 分析

2.3.1 青香蕉微波干燥過程中的T2分布與變化 采用LF-NMR 研究青香蕉在微波干燥過程中的水分狀態(tài)，迭代次數(shù)的參數(shù)設(shè)置為100000次，每個(gè)T2反演曲線上均有3 個(gè)波峰（見圖2）。反演圖譜中的峰位置越靠右（T2越長(zhǎng)），該部分水分受約束的引力越小、自由度越高，與水的結(jié)合程度越弱，水越容易被除去；相反，峰位置越靠左（T2越短）則水分越難被除去。根據(jù)青香蕉弛豫時(shí)間T2的差異，將水分的相態(tài)特征劃分為3 個(gè)存在狀態(tài)：結(jié)合水T21（0.01～10 ms）、不易流動(dòng)水T22（10～100 ms）和自由水T23（＞100 ms）[27]。

圖2 不同微波功率密度下青香蕉干燥過程的橫向弛豫時(shí)間（T2）反演譜Fig.2 Transverse relaxation time (T2) spectra of green banana during drying process at different microwave power densites

隨著微波干燥時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的NMR 信號(hào)反演圖譜峰值整體左移，信號(hào)幅值減小，弛豫時(shí)間縮短，水分流動(dòng)性減少，這與圖1 的微波干燥特性研究結(jié)果一致。隨著微波功率密度的增加，總峰面積減小，在5 W/g 第6 min、7 W/g 第4 min、9 W/g 第2 min時(shí)均開始出現(xiàn)峰融合現(xiàn)象，且微波功率密度越高，峰融合出現(xiàn)的時(shí)間越早，說明微波干燥后期青香蕉淀粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了大的變化，剩余水分僅以結(jié)合水和不易流動(dòng)水形式存在，且在微波功率密度的影響下，不同狀態(tài)水分之間的動(dòng)態(tài)變化結(jié)果也不一樣。由此可見，微波功率密度和干燥時(shí)間對(duì)青香蕉水分的遷移均有影響[28]。

2.3.2 微波干燥過程中青香蕉水分狀態(tài)相對(duì)比例的變化 青香蕉微波干燥過程中各組分水分狀態(tài)相對(duì)比例的變化如圖3所示。結(jié)合水是指與細(xì)胞壁中多糖（如果膠）緊密結(jié)合的那部分水[29]。水分結(jié)合度大，自由度小，呈現(xiàn)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，一般不易通過干燥去除[25]。在微波干燥過程中，結(jié)合水峰面積的比值隨干燥時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，原因是干燥過程中自由水和不易流動(dòng)水首先轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)合水，使得結(jié)合水的含量顯著升高。當(dāng)微波功率密度為9 W/g，結(jié)合水峰面積比值在第6 min 時(shí)突然降低，可能是因?yàn)檩^高微波功率密度的微波輻射長(zhǎng)時(shí)間穿透青香蕉，使得青香蕉內(nèi)的酶和營(yíng)養(yǎng)成分等分解，最終使部分結(jié)合水遷移為不易結(jié)合水而被脫除[25]。

圖3 青香蕉微波干燥過程中各組分水分狀態(tài)相對(duì)比例的變化Fig.3 Variation of relative proportion of moisture state of components in the process of microwave drying of green banana opposite

不易流動(dòng)水是指附著在物料組織中膠體表面的水[30]。在微波干燥中，首先去除自由水，只有在去除大部分自由水后，才能去除不易流動(dòng)水，不易流動(dòng)水的遷移整體呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。干燥前期，四種不同微波功率密度下的不易流動(dòng)水都出現(xiàn)升高的趨勢(shì)，但引起升高的原因不同；微波功率密度為3、5、7 W/g 時(shí)的不易流動(dòng)水上升是由自由水轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰琢鲃?dòng)水引起的；而微波功率密度在9 W/g 時(shí)，大量的自由水被迅速去除，不易流動(dòng)水的量相對(duì)增大，因此不易流動(dòng)水呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)。在干燥后期，不易流動(dòng)水呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)，因?yàn)榇罅康奈⒉鼙晃眨瑯悠返膬?nèi)部組織結(jié)構(gòu)被破壞，不易流動(dòng)水的結(jié)合力降低，所以轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂伤⒈谎杆偾宄划?dāng)達(dá)到微波干燥終點(diǎn)時(shí)，微波功率密度為3、5、7 和9 W/g 時(shí)的不易流動(dòng)水分別減少至13.88%、14.88%、15.89%和17.03%。

自由水是指青香蕉體內(nèi)和細(xì)胞內(nèi)相對(duì)自由的水[31]。一般來說，在干燥過程中首先除去自由水，自由水峰面積占總峰面積的比例呈下降趨勢(shì)。微波功率密度對(duì)青香蕉的干燥結(jié)果有明顯影響，自由水在微波功率密度為3、5、7、9 W/g 時(shí)被去除所需要的時(shí)間分別為14、12、10、8 min，說明微波功率密度越高，自由水去除速率越快，去除自由水的時(shí)間也越短。但并非微波功率密度越高越好，在9 W/g 條件下進(jìn)行微波干燥時(shí)，微波功率密度過大，樣品容易出現(xiàn)焦黃現(xiàn)象，影響其感官品質(zhì)，所以選擇合適的微波功率密度對(duì)保證樣品質(zhì)量至關(guān)重要。

2.4 青香蕉微波干燥動(dòng)力學(xué)模型

干燥模型各常數(shù)隨微波功率密度變化而變化，不同的干燥模型擬合結(jié)果不一樣，其干燥常數(shù)的變化趨勢(shì)也不同。R2、χ2和RMSE 表明這些模型在一定范圍內(nèi)適用于模擬青香蕉微波干燥過程。試驗(yàn)選取3 個(gè)干燥模型進(jìn)行擬合求證，由表3可知，Page 模型相較于其它數(shù)學(xué)模型具備最大的R2、較低的RMSE和最小的χ2，表明其擬合程度最佳；另外，從簡(jiǎn)潔性和實(shí)用性角度考慮，Page 模型具備表達(dá)形式簡(jiǎn)單和模擬結(jié)果精確的優(yōu)勢(shì)[32]。總體看來，最終選擇Page 模型為最優(yōu)模型并進(jìn)行擬合驗(yàn)證。

表3 干燥模型統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果Table 3 Results of statistical analyses on modeling of moisture content and drying time

2.5 干燥模型的驗(yàn)證

為了驗(yàn)證Page 模型的準(zhǔn)確性，將理論值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖4所示，可以明顯看出試驗(yàn)值比較均勻地落在擬合值線上，偏離度小。說明理論值與實(shí)驗(yàn)值結(jié)果大體一致（R2＞0.9），Page 模型可用于描述不同微波功率密度下青香蕉微波干燥過程中任意時(shí)刻水分比與時(shí)間的關(guān)系，說明該模型具有較好的預(yù)測(cè)性，能準(zhǔn)確地描述青香蕉微波干燥過程[33]。通過使用該模型可以將干燥規(guī)律方程化，對(duì)研究微波干燥與青香蕉品質(zhì)之間的相互聯(lián)系具有重要意義。

圖4 Page 模型驗(yàn)證曲線Fig.4 Verification curves of Page model

3 結(jié)論

不同微波功率密度下，青香蕉微波干燥過程中的干燥速率曲線呈現(xiàn)基本相同的變化趨勢(shì)，干燥速率僅呈現(xiàn)開始的迅速上升以及后續(xù)下降兩個(gè)顯著不同的階段，干燥時(shí)間隨著微波功率密度升高而降低。通過LF-NMR 試驗(yàn)，在干燥過程中，自由度高的水分向自由度低的水分轉(zhuǎn)化，青香蕉各水分狀態(tài)的變化是自由水最先被去除，不易流動(dòng)水整體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，結(jié)合水整體呈上升趨勢(shì)。在試驗(yàn)范圍內(nèi)水分有效擴(kuò)散系數(shù)隨著微波功率密度的升高而升高。青香蕉微波干燥過程可以用Page 模型（R2＞0.9）準(zhǔn)確模擬，可以較好地對(duì)干燥過程進(jìn)行預(yù)測(cè)和控制，為應(yīng)用微波干燥技術(shù)開發(fā)青香蕉片干制品提供科學(xué)的理論指導(dǎo)。為提高青香蕉微波干燥的品質(zhì)，可通過中強(qiáng)度微波功率密度和低功率密度間歇作用，來避免樣品焦糊和能源浪費(fèi)。