油凝膠替代動物脂肪在肉制品中應用的研究進展

袁冬雪，常婧瑤，殷永超，孔保華，劉 騫

（東北農業大學食品學院，黑龍江哈爾濱 150030）

動物脂肪在肉制品加工的過程中對產品的嫩度及多汁性起著重要的作用[1]。然而，動物脂肪中含有大量的飽和脂肪酸和膽固醇[2]，已有很多證據表明，過多的攝入飽和脂肪酸和膽固醇會對人體健康造成潛在的威脅[3]。因此降低肉制品中的動物脂肪含量勢在必行。然而，單純地降低肉制品中的動物脂肪含量，會對最終產品的品質造成不利的影響。Hyuk 等[4]研究發現，與傳統配方的香腸相比，低脂配方的乳化腸的硬度、彈性等質構參數顯著降低，蒸煮損失明顯提高，乳化穩定性有所下降。近年來，有很多專家學者利用植物油來替代肉制品中的動物脂肪，以達到降低產品中飽和脂肪酸和膽固醇含量的目的，但是在肉制品加工的過程中直接加入植物油，會對肉糜的流變特性產生顯著的負面影響，同時也降低了肉糜本身的粘度。Youssef 等[5]研究表明，利用菜籽油完全替代牛脂肪雖然能明顯地降低乳化肉糜制品中的飽和脂肪酸和膽固醇的含量，但卻出現了嚴重的“漏油”現象，使得產品的質地堅硬，大大降低了產品的整體可接受性。造成這種現象的主要原因是由于植物油的液滴直徑遠遠小于動物脂肪顆粒，而較小的直徑增大了油滴的比表面積，從而導致肉蛋白形成過于致密的網絡結構，最終使產品失去柔嫩多汁的特點。由此可見，在降低肉制品中動物脂肪含量的同時又能保持最終產品的品質特性已經成為肉品科學領域亟待解決的問題和研究熱點。

近年來，利用植物油和凝膠劑制備固體結構化的油凝膠來替代肉制品中的動物脂肪越來越受到人們的關注。油凝膠是指將凝膠劑（乙基纖維素、植物甾醇、生物蠟、單甘油酯、脂肪酸等）添加在液態植物油中，經過加熱、攪拌溶解以及冷卻等一系列加工過程，凝膠劑分子以自組裝或結晶的方式形成一維聚集體，這些聚集體再相互纏結形成三維的網絡結構，油脂分子陷落其中，使整個體系呈現凝膠化狀態[6]。油凝膠中的植物油不飽和脂肪酸含量高達80%，飽和脂肪酸和膽固醇的含量極低，而且在凝膠化過程中，植物油的脂肪酸組成沒有發生任何變化，所以利用油凝膠來替代肉制品中的動物脂肪能夠滿足人們對健康的追求[7]；與此同時，油凝膠呈現出凝膠或結晶等固體狀態，具有與動物脂肪相似的理化特性和感官特性，在替代肉制品中的動物脂肪的同時，又能保持產品的良好品質。在肉品科學領域中，利用油凝膠替代肉制品中的動物脂肪已經取得了一定的進展。本文全面綜述了油凝膠的制備方法和形成機理，以及不同種類的油凝膠替代動物脂肪在肉制品中的應用情況，以期為生產新型健康的低飽和脂肪酸含量和低膽固醇含量的肉制品提供理論依據。

1 油凝膠的制備方法及形成機理

1.1 油凝膠的制備方法

油凝膠是由液體油和凝膠劑經過一系列的加工步驟制得的具有三維網絡結構的凝膠狀態的物質[8]。常用的凝膠劑包括：乙基纖維素、生物蠟、植物甾醇、單硬脂酸甘油酯（單甘油酯）、脂肪酸及其衍生物、蛋白質以及親水膠體等。其中，在肉制品中應用較多的有：乙基纖維素、生物蠟、植物甾醇和單甘油酯。油凝膠的制備方法包括：直接分散法、乳液模板法、溶劑交換法和物理吸附法（圖1）。

圖1 油凝膠的制備方法Fig.1 Preparation method of oleogel

直接分散法的制備過程通常先將凝膠劑分散到高于其熔點的油相中，然后在剪切或者靜置的狀態下使整個混合體系冷卻，此時凝膠劑形成結晶或自組裝形成網絡，液體油被截留在其中，從而產生油凝膠[9]；而對于部分親水性凝膠劑聚合物（蛋白質、多糖等），其在油相（疏水性溶劑）中的分散有限，因此無法通過直接分散法來制備油凝膠[10]。所以，乳液模板法的制備流程需要先引入水相，在乳化劑的作用下與油相形成乳液模板，而這一類凝膠劑可以作為乳液模板中的乳化劑，當液體油與凝膠劑充分結合后，再將乳液模板進行干燥以除去其中的水相，最終形成油凝膠[11]；溶劑交換法同樣需要先引入水相，在水介質中使蛋白質等凝膠劑的疏水基團暴露，使得凝膠劑在疏水相互作用和二硫鍵的作用下形成穩定的網絡結構。然后加入中間溶劑（如丙酮等）替代混合體系中的水，當水被中間溶劑替代完成后，緩慢地加入液體油，直至所有的中間溶劑被油取代[12]；物理吸附法則是指將聚合物凝膠劑先溶解在水中，然后在常溫或低溫的狀態下干燥成粉末，形成多孔材料，這種多孔材料可以吸附大量的液體油從而形成油凝膠[13]。其中，在肉制品中應用較多的是直接分散法，表1 是利用直接分散法制備油凝膠的具體參數和流程。

1.2 油凝膠的形成機理

1.2.1 乙基纖維素油凝膠形成機理 乙基纖維素是一種半結晶狀的纖維素聚合物的衍生體，其中纖維素主鏈羥基末端的部分氫原子被乙氧基取代[25]。乙基纖維素是一種食品級的高分子聚合物，無毒無害，而且價格低廉，因此，乙基纖維素油凝膠在食品科學領域中被廣泛研究[26]。乙基纖維素作為凝膠劑形成油凝膠的主要原因是其在油相中可以通過分子間的氫鍵自組裝形成“珊瑚”狀的三維凝膠網絡，如圖2所示，使得液體油被截留在乙基纖維素形成的網絡結構中，從而形成較為穩定的油凝膠結構[14,27]。這類油凝膠的形成條件是將混合體系加熱至聚合物的玻璃化轉變溫度（通常為140 ℃）使乙基纖維素分散在油相中，當混合體系冷卻時，通過聚合物鏈之間的氫鍵形成一個三維網絡。因此，乙基纖維素油凝膠的機械性能與溫度有著密切的關系。Davidovich-Pinhas 等[28]研究發現凝固溫度對乙基纖維素油凝膠的凝膠強度有著顯著的影響。這是因為不同的凝固溫度下，乙基纖維素聚合物通過氫鍵的結合能力不同，較高的凝固溫度使得交聯的過程變得更緩慢有序，從而產生更加穩定的網絡結構；除此之外，表面活性劑的添加也有助于形成更加穩定致密的油凝膠結構。Liu 等[29]證明脫水山梨醇單棕櫚酸酯可以通過改變乙基纖維素分子之間及其與溶劑分子之間的相互作用，從而產生網絡結構更加致密穩定的乙基纖維素油凝膠。

圖2 乙基纖維素油凝膠宏觀結構（a）和微觀結構（b）[27-28]Fig.2 Macrostructure (a) and microstructure (b) of ethylcellulose oleogel[27-28]

1.2.2 生物蠟油凝膠形成機理 以天然生物蠟為基質的油凝膠已經被FDA 認定為是一種可以安全使用在食品加工中的脂肪替代物[30]。生物蠟按照來源的不同可分為植物源生物蠟（向日葵蠟、米糠蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟等）和動物源生物蠟（蜂蠟、蟲膠蠟等），其中，在肉制品中應用較多的有米糠蠟、蜂蠟、巴西棕櫚蠟等[31]。天然生物蠟可以通過形成結晶或發生聚集產生網絡結構，從而限制了液體油的移動，并使得整個混合體系呈現出凝膠的狀態[32]。圖3是由蜂蠟誘導橄欖油、亞麻籽油和魚油形成的油凝膠，呈現穩定的圓柱狀（圖3a）[33]。與乙基纖維素油凝膠不同的是，生物蠟油凝膠的微觀結構呈現出傾向于一維或二維的“針狀”或“血小板狀”的晶體結構（圖3b）[34]。天然生物蠟中含有大量的不同碳鏈長度的蠟酯、游離脂肪酸、脂肪醇和碳氫化合物，因此通過改善工藝參數就能夠改變天然生物蠟的成核與結晶速率，從而為不同的食品制備出不同性狀的油凝膠。

圖3 天然生物蠟油凝膠宏觀結構（a）和微觀結構（b）[33-34]Fig.3 Macrostructure (a) and microstructure (b) of natural biological wax oleogel [33-34]

1.2.3 植物甾醇油凝膠形成機理 植物甾醇（麥角甾醇、豆甾醇、γ-谷維素、β-谷甾醇等）是植物中的一種活性成分，具有降低血液膽固醇水平、促進飽腹感等功能[35]。目前，在肉品科學領域中比較常見的是由γ-谷維素和β-谷甾醇形成的油凝膠。圖4a 是Moschakis等[21]利用葵花籽油制備的存儲了21 d 的植物甾醇油凝膠（總甾醇濃度從左至右分別為：5%、10%、15%、20%），從圖中可以清楚地觀察到，植物甾醇油凝膠的穩定性非常強，而且當總甾醇濃度為5%時的油凝膠的透明度較高。通常情況下，γ-谷維素和β-谷甾醇在冷卻的過程中一般不能立即形成凝膠結構，需要借助機械外力（例如剪切）來促進凝膠的形成[36]。并且，γ-谷維素和β-谷甾醇都不能單獨地進行自組裝形成油凝膠，需要按照一定比例將二者結合進行“共結晶”，以形成穩定的油凝膠，如圖4b所示[37]。這主要是因為γ-谷維素上的羰基與β-谷甾醇上的羥基通過分子間氫鍵作用形成彎曲的“楔形”空心結構，這些空心結構相互堆積并交聯截留住液體油最終形成凝膠結構，因此，由γ-谷維素和β-谷甾醇形成的油凝膠非常穩定和透明[38]。

圖4 植物甾醇油凝膠宏觀結構（a）和微觀結構（b）[21,37]Fig.4 Macrostructure (a) and microstructure (b) of phytosterol oleogel[21,37]

1.2.4 單甘油脂油凝膠形成機理 單甘油酯具有疏水性的尾部和親水性的頭部，作為乳化劑在食品加工中已經被廣泛應用[39]。基于這種特殊結構，單甘油酯可以通過將疏水性的尾部暴露于脂質介質中和親水性的頭部在內部連接，在疏水介質中形成反向的雙分子層，雙分子層的連續積累形成三維網狀立體結構，從而誘導油凝膠的形成[40]；除此之外，單甘油酯同樣也可以在冷卻的過程中通過自組裝形成結晶的網絡，從而截留更多的液體油（圖5a）[34]。因此，與其他凝膠劑相比，單甘油酯通常可以誘導形成更加穩定、強度更高的油凝膠，圖5b 是Eda 等[41]利用單硬脂酸甘油酯和聚甘油硬脂酸酯誘導的油凝膠，均呈現較強的凝膠狀態。然而，研究表明不同單甘油酯添加量將直接影響油脂凝膠的物理性質和晶體結構，通常需要6%以上的單甘油酯才能夠形成穩定的油凝膠[42]。劉盼盼等[43]研究不同含量的單甘油酯與大豆油形成的油凝膠的機械性能時發現，單甘油酯在大豆油中的臨界成膠含量為7%，而且隨著單甘油酯含量的增加，油凝膠的硬度和持油性也隨之提高。這表明，單甘油酯的含量對最終油凝膠的性質有著重要的影響。

2 油凝膠替代動物脂肪在肉制品中的應用

2.1 乙基纖維素油凝膠替代動物脂肪在肉制品中的應用

乙基纖維素是纖維素的衍生物，纖維素是植物細胞壁中的一種結構性多糖，也是地球上最豐富的聚合物之一，因此乙基纖維素與其他低分子量有機凝膠劑相比價格較為低廉，已經在肉品科學領域中得到了廣泛的研究[44]。Zetzl 等[45]利用直接分散法誘導乙基纖維素和菜籽油形成油凝膠，并部分替代法蘭克福香腸中的牛肉脂肪，與完全用牛肉脂肪制成的對照產品相比，含有油凝膠的法蘭克福香腸在咀嚼性和硬度方面沒有顯著差異。通過觀察法蘭克福香腸肉糜的微觀結構，發現用油凝膠制備的肉糜與對照組肉糜中的油滴的大小差異不顯著。Youssef 等[5]假設肉制品的硬度在很大程度上取決于脂肪球直徑的大小。在肉制品的生產過程中，脂肪球被截留在鹽溶性蛋白質中，特別是肌球蛋白和肌動蛋白，它們在脂肪球周圍形成界面蛋白膜。直徑較小的脂肪球需要更多的界面蛋白膜，界面蛋白膜的增強增加了產品的硬度。因此，用油凝膠生產的法蘭克福香腸的質地與傳統配方幾乎無異。Barbut 等[46]將用乙基纖維素和菜籽油制備的油凝膠替代早餐香腸中的豬肉脂肪，通過研究最終產品的理化特性及感官特性，發現用油凝膠替代豬肉脂肪的產品的粘性與傳統配方產品幾乎無異，但其彈性有所降低，當在油凝膠中加入山梨糖醇酐單硬脂酸酯時，最終產品的硬度等質構特性極為相似，證明在利用乙基纖維素油凝膠替代動物脂肪時，可以添加適量的輔料以達到更好的替代效果。

乙基纖維素油凝膠不僅可以替代肉制品中的動物脂肪，并保持其良好品質，還可以改善產品的脂肪酸組成，增強產品的營養特性。同時，由于乙基纖維素油凝膠具有良好的熱穩定，在一定程度上能夠改善產品的硬度，使產品具有良好的質構特性。Joaquin等[47]利用乙基纖維素與兩種植物油（橄欖油和亞麻籽油）制備油凝膠，并替代豬肉漢堡中的脂肪，通過研究最終產品的理化特性及感官特性，發現乙基纖維素油凝膠的漢堡中健康的脂肪酸的含量更高，而且其硬度明顯高于對照組。然而含有乙基纖維素油凝膠的漢堡的脂肪氧化程度較高，這可能是因為這類油凝膠在制備的過程中需要較高的溫度，對于脂肪的氧化產生促進作用。Barbut 等[48]還將乙基纖維素誘導的菜籽油凝膠用于替代法蘭克福香腸中的牛肉脂肪，分析油凝膠對產品中牛肉脂肪的替代效果，發現含有油凝膠的法蘭克福香腸的粘性和彈性等質構參數與對照組相差不大，但是硬度值明顯高于對照組。通過觀察肉糜的光學顯微鏡照片，發現處理組的脂肪球的直徑遠小于對照組，使得處理組肉糜的抗壓能力增強，這也解釋了為什么含有油凝膠的法蘭克福香腸的硬度明顯高于對照組；除此之外，含有油凝膠的法蘭克福香腸的蒸煮損失明顯低于對照組，這可能是在相同體積的肉糜中較小的脂肪球以高密度聚集在一起，防止在加熱過程（即蛋白質凝膠化過程）中水從基質中滲出。總之，乙基纖維素油凝膠不會給肉制品的品質特性帶來負面影響，同時還可以改變產品中的脂肪酸組成，降低產品的膽固醇含量，因此利用乙基纖維素油凝膠替代肉制品中的動物脂肪是可行的。但是，乙基纖維素油凝膠在制備的過程中溫度較高，這可能會破壞油凝膠中的部分營養成分并加速脂肪的氧化，可以考慮通過添加適量的抗氧化劑或者優化油凝膠制備方法加以避免，但還需要進一步的研究和開發。

2.2 生物蠟油凝膠替代動物脂肪在肉制品中的應用

天然生物蠟凝膠劑由不同的正構烷烴、脂肪醇和脂肪酸組成，是目前使用最多的凝膠因子[49]。天然生物蠟主要來源于植物（向日葵蠟、米糠蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟等）和動物（蜂蠟、蟲膠蠟等），目前在肉制品中應用較多的有米糠蠟、蜂蠟、巴西棕櫚蠟[50]。Franco 等[51]利用蜂蠟采用直接分散法制備亞麻籽油凝膠，并分析油凝膠替代豬肉背脂對法蘭克福香腸主要品質參數的影響，發現含有油凝膠香腸的脂肪酸組成得到明顯的改善，飽和脂肪酸和膽固醇的含量顯著降低；與對照組相比，油凝膠香腸的粘性和咀嚼性等質構參數也有所增加。Maryam 等[19]利用不同濃度的蜂蠟誘導芝麻油形成油凝膠并部分替代牛肉漢堡中的動物脂肪，通過分析牛肉漢堡的品質特性，發現處理組的蒸煮損失明顯降低，這是因為油凝膠起到防止水分流失的作用；感官評價的結果顯示，含有油凝膠的牛肉漢堡的整體可接受度更高，這可能與油凝膠中芝麻油的特殊味道和氣味有關。但是含有油凝膠的漢堡的氧化穩定性較差，這主要歸因于蜂蠟油凝膠的組成和生產方法，油凝膠的在制備過程中溫度較高會形成自由基，加速氧化反應的進行。Martins等[52]利用蜂蠟誘導亞麻籽油形成油凝膠，并研究不同含量的油凝膠對肉基餡餅中的動物脂肪的替代效果，發現含有油凝膠的產品的脂肪酸組成得到了明顯的改善，多不飽和脂肪酸含量顯著增加，n-6/n-3 的比值明顯降低；而且油凝膠含量為30%的肉基餡餅的整體可接受性也與對照組無異，但是硬度及粘結性等質構參數有所降低，相關研究表明，蜂蠟油凝膠屬于抗剪切性較差的油凝膠。但考慮到最終產品的品質及營養特性，利用蜂蠟油凝膠來替代肉制品中的動物脂肪仍然具有較大的潛力。

除動物蠟油凝膠外，利用植物蠟油凝膠替代肉制品中的動物脂肪也有研究。Taylor 等[53]用米糠蠟和大豆油通過直接分散法制備油凝膠，將其作為動物脂肪替代品應用到法蘭克福香腸中，研究用油凝膠替代豬脂肪對法蘭克福香腸的理化特性和感官性能的影響，發現用米糠蠟油凝膠制備的法蘭克福香腸的脂肪酸組成得到明顯的改善，必需多不飽和脂肪酸（亞油酸和α-亞麻酸）含量顯著增高，n-6/n-3 的比值明顯降低。Rodrigo 等[18]以米糠蠟為膠凝劑，用直接分散法誘導大豆油制備油凝膠，并將其用于替代博洛尼亞香腸中的豬肉脂肪，通過研究最終產品的品質特性，發現含有油凝膠的香腸的產量、乳化穩定性、質構特性以及感官特性與對照組相差不大；而且油凝膠改善了博洛尼亞香腸的脂肪酸組成，使得最終產品的營養特性顯著提高。因此，利用米糠蠟誘導植物油凝膠以替代肉制品中的動物脂肪是可行的。Arezou 等[17]研究利用巴西棕櫚蠟和大豆油制備的油凝膠對牛肉漢堡中的動物脂肪的替代潛力，發現利用油凝膠替代漢堡中的動物脂肪會使得其硬度以及咀嚼性等質構參數顯著增加，其整體可接受性也與對照組相當。綜上所述，利用天然生物蠟誘導的油凝膠替代肉制品中的動物脂肪具有很大的潛力，但是由于部分生物蠟油凝膠的抗剪切能力較低，會導致最終產品的硬度降低，可以考慮與其他凝膠劑復配使用，最大程度地保持肉制品原來的品質特性，但仍需進一步研究。

2.3 植物甾醇油凝膠和單甘油酯油凝膠替代動物脂肪在肉制品中的應用

相比于乙基纖維素和天然生物蠟，植物甾醇和單甘油酯作為凝膠劑誘導形成油凝膠在肉制品中的研究與應用相對較少，但隨著肉品科學不斷的研究和發展，已有很多專家學者證明了植物甾醇油凝膠和單甘油酯油凝膠作為肉制品中的動物脂肪替代物具有較高的可行性[42]。目前，在肉制品中應用的較多的植物甾醇是γ-谷維素和β-谷甾醇。Martins 等[20]用γ-谷維素和β-谷甾醇誘導亞麻籽油制備油凝膠，并利用油凝膠分別替代豬肉餅中25%和75%的動物脂肪，通過研究最終產品的理化特性和感官特性，發現油凝膠的加入明顯地改善了豬肉餅的脂肪酸組成，ω-6/ω-3 的比值顯著降低，而且對于兩種脂肪替代程度，摻入油凝膠的肉餅與對照肉餅在質地參數如硬度、粘結性和咀嚼性方面沒有差異，當油凝膠替代豬肉餅中25%的動物脂肪時，其整體感官可接受度較好。Franco 等[54]研究利用γ-谷維素、β-谷甾醇和亞麻籽油制備的油凝膠對干發酵香腸中的動物脂肪的替代潛力，通過分析最終產品的營養及品質特性，發現油凝膠明顯地改善干發酵香腸的脂肪酸組成，PUFA/SFA 的比值增高，n-6/n-3 的比值顯著降低，而且含有油凝膠的香腸的硬度、彈性等質構參數與對照組相差不大，整體感官可接受度明顯高于對照組。Panagiotopoulou 等[55]利用γ-谷維素和β-谷甾醇誘導葵花籽油形成油凝膠，并部分替代法蘭克福香腸中的豬肉脂肪，通過研究最終產品的理化特性及感官特性，發現含有油凝膠的法蘭克福香腸在硬度、彈性等質構參數上與對照沒有顯著區別，酸堿度和氧化水平也與對照組相差不大。感官分析顯示，所有處理組的香腸的總體可接受性與對照組相似。因此，利用植物甾醇油凝膠來替代肉制品中的動物脂肪并保持其原來的良好品質具有較大的潛力。

單甘油酯具有降低血液中游離脂肪酸、甘油三酯和胰島素水平等功能，同時也可以作為凝膠劑形成穩定的油凝膠，近年來被專家學者廣泛研究[56]。Ana等[57]利用單甘油酯和葵花籽油替代博洛尼亞香腸中的不同的豬肉脂肪含量，并對博洛尼亞香腸的理化、工藝和感官特性進行分析，利用油凝膠替代博洛尼亞香腸中的脂肪時，產品的顏色明顯變淺；與此同時，質構儀數據顯示含有油凝膠的香腸的硬度較大；利用掃描電鏡觀察香腸的界面蛋白膜的形態和脂肪置換后蛋白基質的結構，發現隨著豬肉脂肪量的減少，產品的網絡結構變得更加緊密均勻，這在一定程度上為油凝膠能夠增加博洛尼亞香腸的硬度提供強有力的證明。總之，利用單甘油酯誘導的油凝膠來替代肉制品中的動物脂肪具有很大的潛力。

3 結論與展望

肉制品中的動物脂肪中含有大量的飽和脂肪酸和膽固醇，隨著人們健康意識的提高，肉類工業亟待尋找一種合適的動物脂肪替代物來降低產品中的飽和脂肪酸和膽固醇的含量。在眾多動物脂肪替代物中，植物油凝膠因其獨特的性質而被廣泛研究和應用。不同凝膠劑誘導的油凝膠能明顯地改善肉制品的脂肪酸組成，降低產品的膽固醇的含量，并且作為動物脂肪替代物應用在肉制品中已經取得了一定的進展。但相關研究表明，部分植物油凝膠替代動物脂肪后，會導致產品硬度降低，出于對產品的質量要求，在今后的工作中，可以將不同的凝膠劑進行復配以更好地保持產品的品質；除此之外，油凝膠在制備的過程中溫度較高，導致油凝膠中的脂肪氧化，將其應用于肉制品中會促進肉質品的脂肪氧化甚至產生氣味。因此，在未來的研究和生產中，可以考慮加入抗氧化劑和優化油凝膠制備的方法，以取得更好的替代效果，但還需進一步的研究。