微波催化氧化處理含酚廢水工藝優化

王 超，李寶豐，于鵬飛，李團結，趙宗祺，周銘強

(1.青島市排水運營服務中心，山東 青島266000；2.青島潤水市政工程設計有限公司，山東 青島266000；3.青島市政務服務和公共資源交易中心，山東 青島266032；4.青島市團島污水處理廠，山東 青島266000；5.青島市海泊河污水處理廠，山東 青島266000；6.青島能源熱電集團有限公司,山東 青島 266000)

苯酚是一種非常重要的化工原料，在化工、合成纖維、染料、醫藥及農藥等領域應用廣泛。苯酚具有高毒性和致癌性，未經處理的含酚廢水直接排放，會對人體和環境造成嚴重危害[1-3]。目前，含酚廢水的處理方法主要包括生化法、吸附法、電化學法、催化氧化法等[4-6]。催化氧化法作為一種新型水處理技術，近年來得到了迅速發展。催化氧化法主要包括光催化氧化法、濕式催化氧化法、電催化氧化法、微波催化氧化法等[7-9]。其中微波催化氧化法能通過較高強度及較短脈沖的微波輻射將催化劑表面的活性位點迅速激活，使有機污染物能夠快速吸附到催化劑表面，被催化氧化降解，從而達到去除有機污染物的目的[10-13]。微波催化氧化法具有氧化徹底、處理速度快、運行成本低等優點，且不會產生二次污染物，在含酚廢水處理領域具有一定的應用前景。鑒于此，作者以AFC-1為催化劑、H2O2為氧化劑，對模擬含酚廢水進行微波催化氧化處理，考察H2O2濃度、催化劑AFC-1加量、反應時間、pH值、微波功率、初始苯酚濃度、催化劑AFC-1重復使用次數等對苯酚去除率的影響。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

納米氧化鋁負載型催化劑AFC-1、模擬含酚廢水，自制。

H2O2(質量分數30%)，茂名雄大化工有限公司；4-氨基安替比林、鐵氰化鉀、氫氧化鈉、濃硫酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；苯酚，分析純，北京益利精細化學品有限公司。

微波化學實驗儀(課題組委托廠家改造加工)；FA1204B型電子分析天平，上海平軒科學儀器有限公司；PHS-3E型酸度計，濟南歐萊博科學儀器有限公司；721型分光光度計，濟南童鑫生物科技有限公司；DZF-6050型電熱鼓風干燥箱，上海儀天科學儀器有限公司。

1.2 苯酚濃度的測定

采用4-氨基安替比林法測定苯酚濃度，具體步驟如下：在比色管中加入一定量的模擬含酚廢水，加水稀釋，加入一定量緩沖溶液調節pH值至9.8～10.2，然后加入一定量4-氨基安替比林溶液，搖勻后，再加入一定量的鐵氰化鉀溶液，靜置20 min左右使其發色；以蒸餾水作為參比，測定510 nm處吸光度，繪制苯酚濃度-吸光度標準曲線。

1.3 微波催化氧化處理含酚廢水

將一定量一定濃度的模擬含酚廢水加入到250 mL錐形瓶中，然后按一定比例加入H2O2和催化劑AFC-1，搖勻后，置于微波化學實驗儀中；在一定功率下反應一定時間后，測定溶液中苯酚濃度，計算苯酚去除率。

2 結果與討論

2.1 H2O2濃度對苯酚去除率的影響

在初始苯酚濃度為200 mg·L-1、催化劑AFC-1加量為2 000 mg·L-1、反應時間為12 min、pH值為7、微波功率為300 W的條件下，考察H2O2濃度對苯酚去除率的影響，結果見圖1。

圖1 H2O2濃度對苯酚去除率的影響

由圖1可以看出，隨著H2O2濃度的增大，苯酚去除率逐漸升高，當H2O2濃度增大至3 000 mg·L-1時，苯酚去除率達到80%以上；繼續增大H2O2濃度，苯酚去除率基本不變。這是由于，當H2O2濃度逐漸增大時，溶液中生成的·OH逐漸增多，對苯酚的氧化能力也逐漸增強，苯酚去除率逐漸升高；而當H2O2濃度增大至一定值后，溶液中過量的H2O2會對·OH的生成起一定的抑制作用，進而使苯酚去除率不再繼續提升。因此，綜合考慮苯酚去除效果及處理成本等因素，選擇最佳H2O2濃度為3 000 mg·L-1。

2.2 催化劑AFC-1加量對苯酚去除率的影響

在初始苯酚濃度為200 mg·L-1、H2O2濃度為3 000 mg·L-1、反應時間為12 min、pH值為7、微波功率為300 W的條件下，考察催化劑AFC-1加量對苯酚去除率的影響，結果見圖2。

由圖2可以看出，隨著催化劑AFC-1加量的增大，苯酚去除率逐漸升高，當催化劑AFC-1加量增大至3 500 mg·L-1時，苯酚去除率達到85%以上；繼續增大催化劑AFC-1加量，苯酚去除率基本不變。說明，催化劑AFC-1的加入能夠明顯提升苯酚的去除效果，當催化劑AFC-1加量較少時，就能達到較好的催化氧化處理效果。另外，催化劑AFC-1加量越大，提供的活性位點就越多，從而有助于提高苯酚去除率；但當催化劑AFC-1加量達到一定量時，即催化氧化反應達到平衡狀態時，繼續增大催化劑AFC-1加量，對苯酚去除效果的影響不明顯。因此，選擇最佳催化劑AFC-1加量為3 500 mg·L-1。

圖2 催化劑AFC-1加量對苯酚去除率的影響

2.3 反應時間對苯酚去除率的影響

在初始苯酚濃度為200 mg·L-1、H2O2濃度為3 000 mg·L-1、催化劑AFC-1加量為3 500 mg·L-1、pH值為7、微波功率為300 W的條件下，考察反應時間對苯酚去除率的影響，結果見圖3。

圖3 反應時間對苯酚去除率的影響

由圖3可以看出，隨著反應時間的延長，苯酚去除率逐漸升高，當反應時間為15 min時，苯酚去除率升至90%以上；繼續延長反應時間，苯酚去除率基本不變。這是由于，在反應初期，體系中產生的·OH量隨著反應時間的延長逐漸增多，并且催化劑誘導氧化有機物反應的活性位點也逐漸增多，苯酚去除率逐漸升高；當反應進行到一定程度時，體系中有機物含量大幅減少，反應已逐漸達到平衡，繼續延長反應時間，苯酚去除率基本不再提升。因此，選擇最佳反應時間為15 min。

2.4 pH值對苯酚去除率的影響

在初始苯酚濃度為200 mg·L-1、H2O2濃度為3 000 mg·L-1、催化劑AFC-1加量為3 500 mg·L-1、反應時間為15 min、微波功率為300 W的條件下，考察pH值對苯酚去除率的影響，結果見圖4。

圖4 pH值對苯酚去除率的影響

由圖4可以看出，隨著pH值的增大，苯酚去除率呈先升高后降低的趨勢，當pH值為7時，苯酚去除率達到最高。這是由于，在弱酸性或中性條件下，催化劑AFC-1的吸附效果較好，能夠促進苯酚的吸附氧化，從而提高苯酚去除率；而在堿性條件下，催化劑AFC-1極易溶解，使得催化氧化處理效率下降，導致苯酚去除率有所降低。因此，選擇最佳pH值為7，建議在微波催化氧化處理含酚廢水時盡可能選擇體系的pH值為弱酸性或者中性。

2.5 微波功率對苯酚去除率的影響

在初始苯酚濃度為200 mg·L-1、H2O2濃度為3 000 mg·L-1、催化劑AFC-1加量為3 500 mg·L-1、反應時間為15 min、pH值為7的條件下，考察微波功率對苯酚去除率的影響，結果見圖5。

圖5 微波功率對苯酚去除率的影響

由圖5可以看出，隨著微波功率的增大，苯酚去除率逐漸升高，當微波功率增至500 W時，苯酚去除率達到95%以上；繼續增大微波功率，苯酚去除率基本不變。這是由于，微波功率的增大有助于提升催化劑表面活性位點的數量，從而有利于吸附廢水中的苯酚，提高苯酚去除率；而當微波功率增大至一定程度時，廢水中的苯酚已基本去除完全，再繼續增大微波功率，苯酚去除率基本不再提升。因此，綜合考慮處理成本等因素，選擇最佳微波功率為500 W。

2.6 初始苯酚濃度對苯酚去除率的影響

在H2O2濃度為3 000 mg·L-1、催化劑AFC-1加量為3 500 mg·L-1、反應時間為15 min、pH值為7、微波功率為500 W的條件下，考察初始苯酚濃度對苯酚去除率的影響，結果見圖6。

圖6 初始苯酚濃度對苯酚去除率的影響

由圖6可以看出，隨著初始苯酚濃度的增大，苯酚去除率逐漸降低，當初始苯酚濃度小于500 mg·L-1時，苯酚去除率的降幅較??；當初始苯酚濃度為500 mg·L-1時，苯酚去除率仍可達到90%以上，處理效果較好；而當初始苯酚濃度大于500 mg·L-1時，苯酚去除率的降幅迅速增大，處理效果較差。說明，初始苯酚濃度對微波催化氧化處理含酚廢水的影響較大。因此，建議在一定的實驗條件下，應選擇合適的初始苯酚濃度，以保證較高的苯酚去除率。

2.7 催化劑AFC-1重復使用次數對苯酚去除率的影響

在初始苯酚濃度為200 mg·L-1、H2O2濃度為3 000 mg·L-1、催化劑AFC-1加量為3 500 mg·L-1、反應時間為15 min、pH值為7、微波功率為500 W的條件下，考察催化劑AFC-1重復使用次數對苯酚去除率的影響，結果見圖7。

由圖7可以看出，隨著催化劑AFC-1重復使用次數的增加，苯酚去除率有所降低，但降幅較小；當催化劑AFC-1重復使用5次后，苯酚去除率仍可達90%以上，處理效果較好。說明，催化劑AFC-1具有較長的使用壽命，可以節約處理成本。

圖7 催化劑重復使用次數對苯酚去除率的影響

3 結論

(1)在H2O2濃度為3 000 mg·L-1、催化劑AFC-1

加量為3 500 mg·L-1、反應時間為15 min、pH值為7、微波功率為500 W的最佳條件下，對初始苯酚濃度為200 mg·L-1的模擬含酚廢水進行微波催化氧化處理，苯酚去除率達到95%以上，處理效果較好。

(2)初始苯酚濃度對微波催化氧化處理含酚廢水的影響較大，當初始苯酚濃度大于500 mg·L-1時，苯酚去除率降幅較大，在上述最佳處理條件下，建議初始苯酚濃度不超過500 mg·L-1。

(3)催化劑AFC-1重復使用5次后，苯酚去除率仍可達90%以上，催化劑AFC-1具有較長的使用壽命。