碳材料負載納米零價鐵去除水中土霉素

周文博，張 雷，苗 月，高 濱

（東北石油大學 地球科學學院，黑龍江 大慶 163000）

土霉素（OTC）屬于四環素類抗生素中的一種，在養殖業中常被作為飼料添加劑使用。由于在動物體內無法被完全分解，代謝物會進入土壤及水中，造成污染［1］。OTC廢水通常采用生化處理，但處理效果不夠顯著，出水中土霉素濃度過高［2］。納米零價鐵（nZVI）作為一種高效還原性材料，因特有的表面效應和小尺寸效應而具有優越的吸附性能和很高的還原活性［3］，因此nZVI還原技術處理有機物是目前的研究熱點之一。nZVI還原性較強，其表面在空氣中極易氧化，采用耦合技術可將nZVI與碳材料耦合以提高反應效率。石墨烯是一種新型的納米碳材料，具有比表面積大（2630m2/g）、表面活性高、柔性強［4］等特點。因此石墨烯在溶液中可以與污染物通過靜電吸引、范德華力以及π-π電子結合等作用達到吸附污染物的目的［5］。三維石墨烯（3DG）是由石墨烯單片通過特殊條件構建出三維結構的石墨烯，不僅具備了石墨烯的眾多性能，而且更加優異。生物炭（BC）是由生物質在缺氧或者無氧狀態下，經400~700 ℃熱解生成的穩定富含碳的固態物質［6］。BC內部空隙充盈，可吸附污染物，且造價低、制取簡單，非常適用于環境修復方面。 采用3DG和BC負載nZVI，可以解決nZVI易團聚、被氧化的問題。

本研究采用BC和3DG負載nZVI制備碳鐵復合材料nZVI/BC和nZVI/3DG，用于降解水中的OTC，比較了不同反應條件下BC、3DG、nZVI/BC和nZVI/3DG的降解效果，為nZVI及其復合材料的應用提供了新思路。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

NaNO3、FeSO4·7H2O、NaBH4、濃硫酸、濃鹽酸、30%（w）過氧化氫、氨水、無水乙醇、乙二胺：均為分析純； OTC：95%（w）；石墨粉：分析純；玉米秸稈：粉碎烘干；去離子水。

HA220-50-06型超臨界萃取裝置：南通市華安超臨界萃取有限公司；Zeiss Supra 55型掃描電子顯微鏡及配套能量色散X射線光譜儀：德國卡爾·蔡司公司；Ultima IV型X射線衍射儀：日本理學公司；752N型紫外-可見分光光度計：上海精密科學儀器有限公司。

1.2 BC、nZVI/BC、3DG及nZVI/3DG的制備

BC的制備：參照文獻［7］方法，將粉碎的秸稈曬干研磨過100目篩，500 ℃限氧煅燒6 h后即得。

nZVI/BC的制備：參照文獻［8-9］方法，將13.9 g的FeSO4·7H2O溶解后加入少量乙醇，取5.6 g BC加入其中，磁力攪拌2 h，浸泡24 h；然后在攪拌狀態下滴加質量濃度為550 g/L的NaBH4溶液直至不產生大量氣泡，繼續攪拌到混合液不產生氣泡，抽濾后再用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，在50~60 ℃下真空干燥，得到nZVI/BC。

3DG的制備：參照文獻［10］方法，將4 g石墨粉、3 gNaNO3、130 mL濃硫酸在冰水浴條件下充分混合，攪拌30 min，15 ℃冷水浴2 h，30 ℃溫水浴1 h；加水稀釋后于90 ℃水浴繼續反應0.5 h，然后加入過氧化氫溶液至不再產生氣泡；冷卻后過濾，用質量分數10%的鹽酸溶液和水分別多次沖洗，在50~60 ℃條件下真空干燥，制得氧化石墨烯；將0.2 g氧化石墨烯與100 mL水混合并超聲處理30 min；取30 mL懸浮液，用氨水調節pH到中性，再加入16 mL乙二胺溶液，震蕩后倒入密閉容器110 ℃保溫12 h；取出后用無水乙醇浸泡72 h，在31 ℃、7.3 MPa條件下采用超臨界CO2萃取裝置萃取，得到3DG。

nZVI/3DG的制備：原料使用nZVI和3DG，其他條件同nZVI/BC的制備方法。

1.3 材料的表征

分別采用SEM照片和EDX譜圖對所制備材料的結構形態、材料表面孔隙中nZVI的負載情況及局部元素分布進行表征；采用XRD譜圖對材料的物相組成及晶型進行分析。

1.4 OTC的去除

將一定量的4種材料分別加入到質量濃度為100 mg/L的OTC溶液中，采用稀鹽酸和氨水調節溶液pH，在反應溫度20 ℃、震蕩轉速110 r/min的條件下充分反應一定時間。在波長355 nm下測定水樣的吸光度［11］，計算水中OTC的質量濃度及OTC去除率。

2 結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 SEM照片和EDX光譜

BC及nZVI/BC的SEM照片見圖1。

由圖1a可見，BC中原有的玉米秸稈外殼已經破碎，內部呈片層狀結構，有大量的孔隙結構。由圖1b可見，nZVI/BC的片層及孔隙中出現納米級的顆粒，粒徑均勻。

nZVI/BC的EDX譜圖見圖2。由圖2可見，EDX光譜中存在Fe的特征峰，表明nZVI被成功地負載在BC中。

圖2 nZVI/BC的EDX譜圖

3DG和nZVI/3DG的SEM照片見圖3。由圖3a可見，3DG的孔隙比較均勻，分布良好，且片層結構豐富，層間承現絮狀分布的狀態。由圖3b可見，絮狀3DG表面附著一些呈樹枝狀或鏈狀分布且粒徑較為均勻的顆粒，推斷此即為nZVI，表明可采用液相還原的方法制備nZVI/3DG復合材料，其中nZVI出現樹枝狀或者團聚現象的原因是Fe0顆粒細化到納米級后表面積累了大量的正、負電荷，導致nZVI的團聚，顆粒之間傾向聚集從而達到穩定狀態。

圖3 3DG（a）及nZVI/3DG（b）的SEM照片

nZVI/3DG的EDX譜圖見圖4。由圖4可見，EDX光譜中存在Fe的特征峰，表明nZVI被成功地負載在3DG中，證實了采用原位液相還原的方法可以將nZVI負載在3DG上。

圖4 nZVI/3DG的EDX譜圖

2.1.2 XRD

圖5為BC及nZVI/BC經平滑處理后的XRD譜圖。由圖5可見，兩者在2θ=27.08°處有一個共同的衍射峰，該峰為BC的特征峰。對比Fe的物相標準卡片發現，在2θ=44.58°處出現nZVI/BC的衍射峰，與Fe的衍射峰十分接近，其他位置未見明顯的衍射峰，說明nZVI被成功地負載在BC上。

圖5 BC及nZVI/BC的XRD譜圖

圖6為3DG及nZVI/3DG的XRD譜圖。文獻報道，2θ=10.5°處為氧化石墨烯的特征峰［12］，但是圖6中3DG及nZVI/3DG在2θ=10.5°處均沒有明顯的峰出現，表明氧化石墨烯已被還原完全；在2θ=24.15°附近具有明顯的特征峰，該峰為還原氧化石墨烯的衍射峰。nZVI/3DG在2θ=44.76°處具有Fe的衍射特征峰，表明nZVI已被成功地負載在3DG中。

圖6 3DG及nZVI/3DG的XRD譜圖

2.2 反應條件對OTC去除效果的影響

2.2.1 反應時間

在材料用量（材料占反應體系的質量分數，%）為0.20%、反應pH為7的條件下考察反應時間對4種材料OTC去除率的影響，結果見圖7。由圖7可知：BC與nZVI/BC在150 min時反應達到平衡，而3DG與nZVI/3DG在420 min時反應達到平衡，OTC的去除率分別為41.99%、57.97%、55.16%和87.92%，顯然nZVI/3DG的去除效果更佳；反應時間相同時，nZVI/BC與nZVI/3DG的去除率遠高于BC與3DG的去除率；在0~10 min時，同3DG與nZVI/3DG對比，BC與nZVI/BC的反應更迅速，而負載nZVI的碳材料對OTC的去除速率更快，這是因為碳材料吸附OTC，加速了nZVI與OTC的反應接觸，使多孔碳材料與nZVI起到了協同的作用。

圖7 反應時間對4種材料OTC去除率的影響

2.2.2 材料用量

在反應時間為420 min、反應pH為7的條件下，各種材料的用量對OTC去除率的影響見圖8。由圖8可知：4種材料對OTC的去除率均隨材料用量的增加而增加，當各材料用量達到0.20%時對OTC的去除效果最好，其中3DGO-nZVI的OTC去除率達到90.10%；當其用量增大為0.25%時OTC的去除率變化不大；各種材料的OTC去除率的大小順序均為nZVI/3DG > nZVI/BC > 3DG > BC，表明碳材料負載nZVI 時去除OTC的效果更為優異。

圖8 材料用量對OTC去除率的影響

2.2.3 反應pH

在反應時間為420 min、材料用量為0.20%的條件下考察不同反應pH對4種材料OTC去除率的影響，結果見圖9。由圖9可知，反應pH為2~4時，4種材料對OTC的去除率均呈上升趨勢；反應pH為4~12時，對OTC的去除率皆呈下降趨勢。表明弱酸性條件有利于提高4種材料對OTC的去除；其中nZVI/3DG對OTC的去除率最高，反應pH為4時可達96.19%。

圖9 反應pH對4種材料OTC去除率的影響

3 結論

a）分別以玉米秸稈和石墨粉為原料制備BC和3DG，再采用液相還原法使nZVI負載在碳材料中，得到復合材料nZVI/BC和nZVI/3DG。

b）表征結果表明：制備出的BC形成了孔隙清晰的孔隙及片層結構；3DG孔隙均勻且分布良好，片層結構豐富，層間承現絮狀分布的狀態；nZVI/BC和nZVI/3DG中負載的nZVI粒徑均一。

c）OTC降解的靜態實驗結果表明：BC、nZVI/BC在反應150 min時達到平衡，3DG、nZVI/3DG在反應420 min時達到平衡；適宜的材料用量為0.20%；適宜的反應pH為4；4種材料去除OTC的活性順序為nZVI/3DG>nZVI/BC>3DG>BC。

d）在反應時間為420 min、nZVI/3DG用量為0.20%、反應pH為4的條件下，OTC的去除率達到96.19%。