FN-3T型NH3-SCR脫硝催化劑的開發及應用

王寬嶺，王學海，劉忠生

（中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

近年來，我國燃煤火電機組普遍開展了煙氣超低排放改造，要求NOx排放質量濃度低于50 mg/m3（按φ（O2）=6%計）［1-3］。隨著清潔能源的普遍推廣和使用，燃氣鍋爐的數量越來越多。目前，燃氣鍋爐主要采用低氮燃燒來控制NOx排放，NOx排放質量濃度一般為70~120 mg/m3，難以滿足我國日益從嚴的環保要求，迫切需要開發新的燃氣鍋爐煙氣脫硝技術，實現鍋爐煙氣的深度凈化和NOx超低排放。常用的煙氣脫硝技術包括選擇性非催化還原（SNCR）工藝和NH3選擇性催化還原（NH3-SCR）工藝。SNCR工藝不需要催化劑，但運行溫度高，對NOx的去除率不高（約50%）。NH3-SCR工藝是目前最成熟和應用最廣泛的煙氣脫硝工藝，具有效率高、選擇性好等優點。催化劑是NH3-SCR工藝的核心，其活性及穩定性對NH3-SCR系統的脫硝性能及運行狀況影響很大。目前，世界上超過70%的脫硝裝置采用蜂窩式催化劑，該催化劑耐腐蝕性強、活性高、可靠性好、回收利用率高［4-6］。

與其他鍋爐煙氣相比，燃氣鍋爐煙氣粉塵含量低、NOx含量波動大、水蒸氣濃度高，常規脫硝催化劑應用于燃氣鍋爐煙氣脫硝裝置時往往存在脫硝性能不足、催化劑用量大等問題［7］。

本研究以TiO2為載體、V2O5為活性組分，通過摻雜WO3和納米分子篩調控催化劑的疏水性和酸性，開發了專用于燃氣動力爐的高活性FN-3T脫硝催化劑，提高了燃氣動力爐煙氣脫硝裝置的脫硝性能。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

TiO2：銳鈦礦型；ZSM-5分子篩：硅鋁比為50；偏釩酸銨、偏鎢酸銨：均為分析純。

模擬煙氣采用鋼瓶氣配制。各組分的含量（φ）分別為：NO 0.1%，NH30.1%，O23%，H2O 20%，N2為平衡氣。所用N2、NO和NH3純度均為99.99%。

1.2 FN-3T催化劑的制備

采用直接擠出成型法制備FN-3T催化劑，具體步驟如下：

1）物料混合。將載體TiO2和分子篩放入混煉機中進行干混，再加入偏釩酸銨和偏鎢酸銨溶液、水、黏結劑、造孔劑等原料進行濕混，調整混煉時間并控制泥料中的水含量和pH，使活性組分前驅體均勻負載于TiO2載體上。

2）練泥。將混合好的物料通過真空練泥機對泥料進行捏練，獲得表面致密、均勻、光滑的塑性泥段。

3）擠出蜂窩體。將塑性泥段放入擠出機中，在一定的壓力下通過模具擠出蜂窩體。

4）干燥和焙燒。在溫度100~120 ℃、濕度20%~60%的條件下，將蜂窩體進行干燥，再采用多段程序升溫進行焙燒，得到FN-3T催化劑。

1.3 實驗方法

NH3-SCR反應在小型固定床反應器（50 mm×50 mm×250 mm）內進行，催化劑規格為50 mm×50 mm×50 mm。在反應溫度300~450 ℃、體積空速8 000 h-1的條件下，考察催化劑組成對模擬煙氣中NOx去除率的影響。

1.4 分析方法

采用Testo350 型煙氣分析儀（德國德圖公司）在線檢測反應器進、出口NOx和O2的質量濃度；采用CT5400型激光氣體分析儀（艾默生過程控制有限公司）檢測NH3的質量濃度。

采用ASAP 2020M 型物理吸附儀（美國麥克公司）進行N2吸附-脫附分析，根據BET公式計算比表面積；采用Micromeritics AutoChem2910 型化學吸附儀（美國麥克公司）進行氨-程序升溫脫附（NH3-TPD）實驗。

2 結果與討論

2.1 影響FN-3T催化劑脫硝性能的因素

2.1.1 V2O5含量

在不添加金屬助劑和分子篩的條件下，改變催化劑中V2O5的含量，考察w（V2O5）對NOx去除率的影響見圖1。由圖1可見，在反應溫度為300~450 ℃范圍內，不同催化劑對NOx的去除率均在350 ℃處出現峰值，其中w（V2O5）為2%時，NOx去除率最高。這是因為V2O5在催化劑表面的分散狀態以及它與載體之間的相互作用對催化劑的活性影響很大。當w（V2O5）小于2%時，V2O5在載體TiO2表面能被較好地分散，當w（V2O5）大于2%時，過量的V2O5在TiO2表面更易于團聚，會由孤立的釩活性位變為聚集態的釩活性位，導致催化劑表面活性中心數量減少和活性下降［8-10］。因此，選擇2%（w）的V2O5為FN-3T催化劑的活性組分。

圖1 催化劑中w（V2O5）對NOx去除率的影響

2.1.2 金屬助劑

在w（V2O5）為2%、不添加分子篩的條件下，分別摻雜4%（w）的WO3和MoO3，考察金屬助劑對NOx去除率的影響，結果見圖2。由圖2可見，在反應溫度300~450 ℃條件下，摻雜金屬助劑W和Mo后，NOx的去除率均明顯提高，其中金屬W對FN-3T催化劑的脫硝性能提高更大。這是因為WO3的摻雜可提高V2O5在載體表面的分散度，使活性位的數量增加。因此，選擇4%（w）WO3為FN-3T催化劑的金屬助劑。

圖2 催化劑中金屬助劑對NOx去除率的影響

2.1.3 分子篩種類

在w（V2O5）為2%、w（WO3）為4%、w（分子篩）為6%的條件下，考察分子篩種類對NOx去除率的影響見圖3。

圖3 分子篩種類對NOx去除率的影響

由圖3可見：反應溫度300~450 ℃條件下，添加A分子篩和C分子篩對NOx去除率影響不大，添加B分子篩能明顯提高NOx去除率；反應溫度為350 ℃時，添加B分子篩后，NOx去除率由96.9%提高到99.1%。因此，FN-3T催化劑中宜添加B分子篩。

對添加不同種類分子篩的FN-3T催化劑進行N2吸附和NH3-TPD實驗，分析比表面積和表面酸性的變化，結果見表1。由表1可知，摻雜B分子篩后，FN-3T催化劑的比表面積最大，總酸含量最高。催化劑的比表面積越大，越有利于活性組分的分散；催化劑中總酸含量的增加有利于NH3的吸附和轉化［11-12］。因此，摻雜B分子篩提高了催化劑的脫硝效率，拓展了催化劑的活性范圍。

表1 不同種類分子篩對FN-3T催化劑物化性質的影響

2.1.4 分子篩含量

在w（V2O5）為2%、w（WO3）為4%的條件下，添加不同含量的B分子篩，考察分子篩含量對NOx去除率的影響，結果見圖4。由圖4可見：摻雜不同量的B分子篩后，FN-3T催化劑對NOx的去除率略有升高；在反應溫度350~450℃范圍內，當w（B分子篩）為10%時，NOx的去除率最高，從96.5%提高到97.8%。因此，選擇FN-3T催化劑中w（B分子篩）為10%。

圖4 催化劑中w（B分子篩）對NOx去除率的影響

2.1.5 水蒸氣含量

在w（V2O5）為2%、w（WO3）為4%、w（B分子篩）為10%的條件下，改變模擬煙氣中水蒸氣的含量，考察φ（H2O）對NOx去除率的影響，結果見圖5。由圖5可見：隨著煙氣中φ（H2O）的增加，兩種催化劑對NOx的去除率均有不同程度的下降；但在相同的條件下，含有分子篩的FN-3T催化劑對NOx的去除率明顯高于不含分子篩的催化劑，表明在催化劑中添加分子篩能夠減輕煙氣中水蒸氣對催化劑性能的影響，其原因是分子篩中的SiO2具有良好的疏水性，有利于提升催化劑的抗水性。

圖5 煙氣中φ（H2O）對NOx去除率的影響

2.2 FN-3T催化劑的脫硝性能

以TiO2-B分子篩為載體、V2O5為活性組分、WO3為金屬助劑，制備FN-3T催化劑，其中，w（V2O5）為2%，w（WO3）為4%，w（B分子篩）為10%。參照實際燃氣鍋爐煙氣的組分，調整模擬煙氣中各組分的含量為：ρ（NOx）=200 mg/m3，φ（O2）=2.5%、φ（H2O）=15%、n（NH3）∶n（NO）=1。考察不同反應溫度下FN-3T催化劑對NOx的去除率，結果見圖6。由圖6可見，在反應溫度為300~450 ℃的條件下，FN-3T催化劑對NOx的去除率均大于97.5%。

圖6 不同反應溫度下FN-3T催化劑對NOx的去除率

2.3 FN-3T脫硝催化劑的標定結果

將FN-3T催化劑在中國石化某公司動力1#爐煙氣脫硝裝置上開展工業應用。該項目于2018年初開工建設，12月19號開始運行。2020年2月20日~2月25日對裝置進行了標定。設計要求：入口煙氣量≤140 000 m3/h（濕基），入口煙氣ρ（NOx）≤250 mg/m3（干基，φ（O2）=3%），出口煙氣ρ（NOx）≤50 mg/m3（干基，φ（O2）=3%），出口煙氣中氨逃逸濃度ρ（NH3）≤1.0 mg/m3，單層SCR催化劑壓降≤300 Pa。

標定期間，1#動力爐煙氣脫硝裝置主要操作參數見表2，運行結果見表3。由表2和表3可見，標定期間，平均處理煙氣流量為79 363 m3/h（濕基），平均反應溫度為355 ℃，SCR入口煙氣平均ρ（NOx）為114 mg/m3，出口煙氣平均ρ（NOx）為34 mg/m3，煙氣中平均NOx去除率為70%，平均氨逃逸濃度ρ（NH3）為0.74 mg/m3，單層SCR催化劑壓降<300 Pa。裝置運行穩定，達到設計要求。

表2 標定期間煙氣脫硝裝置的主要操作參數

表3 標定期間煙氣脫硝裝置外排煙氣檢測值數據

據統計，1#爐煙氣經脫硝處理后，月平均減排NOx約2.17×104t，年平均減排NOx約2.61×105t。不但減少了環保稅，也改善了企業周邊環境，同時樹立了企業對環境、對社會高度負責的形象，具有良好的社會效益。

3 結論

a） 以TiO2-B分子篩為載體、V2O5為活性組分、WO3為金屬助劑，其中w（B分子篩）為10%、w（V2O5）為2%、w（WO3）為4%，采用直接擠出成型法制備了FN-3T催化劑。該催化劑對燃氣鍋爐煙氣具有良好的脫硝活性，在反應溫度300~450 ℃、體積空速8 000 h-1的條件下，對NOx的去除率大于97.5%。

b）工業標定結果表明：在平均煙氣流量79 363 m3/h（濕基）、平均反應溫度355 ℃、SCR入口煙氣平均ρ（NOx）為114 mg/m3的條件下，經NH3-SCR脫硝后，出口煙氣中平均ρ（NOx）為34 mg/m3，平均NOx去除率為70%，滿足了NOx超低排放的要求。煙氣中平均氨逃逸濃度ρ（NH3）為0.74 mg/m3，單層SCR催化劑壓降≤300 Pa，優于設計要求。