廢舊磷酸鐵鋰電池中鐵、磷浸出過程的優化

馬玉華，龔波林

（1. 寧夏工商職業技術學院 信息技術學院，寧夏 銀川 750021；2. 北方民族大學 化學與化學工程學院，寧夏 銀川 750030）

磷酸鐵鋰電池是指用磷酸鐵鋰（LFP）作為正極材料的鋰離子電池，具有安全性好、壽命長、價格低等優勢，在純電動客車動力電池領域應用廣泛［1-3］。隨著LFP電池的大規模應用，廢舊LFP電池中有價元素的回收成為一個亟待解決的環境問題［4-5］。隨意丟棄的廢舊LFP電池，不僅會污染土壤和地下水，而且易引起火災和爆炸［6］。

濕法冶金法是廢舊LFP電池回收的常用方法，通過浸出—沉淀工藝回收LFP電池正極材料中的元素，具有反應條件溫和、元素回收率高的特點［7-9］。ZHANG等［10］用過硫酸鈉為氧化劑進行了LFP的浸出實驗，研究了不同因素對鋰浸出率的影響，室溫下鋰的浸出率可達99%。LI等［11］采用過氧化氫進行了LFP的浸出，鋰元素浸出率高達99.35%，而鐵元素浸出率只有3.86%。FAN等［12］利用草酸浸出回收LFP中的有價元素，研究了LFP與草酸的質量比、球磨時間、轉速、球料比、浸出時間等因素對鋰和鐵元素浸出率的影響，在最優實驗條件下鋰元素浸出率達99%，鐵元素為94%。從已有的研究可以看出，研究者在進行廢舊LFP電池正極材料的回收時，以鋰和鐵元素的回收居多，鮮有針對鐵和磷元素同時回收的報道。

本工作采用硫酸和H2O2溶液浸出廢舊LFP電池正極材料中的鐵和磷，基于全析因模型，研究了不同因素對元素浸出率的影響，確定了影響該過程最顯著的主效應和交互效應，得出了最優的回收條件。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

廢舊LFP電池由廣州安拜金屬材料有限公司提供；氯化鈉、氫氧化鈉、硫酸、質量分數30%的H2O2溶液、鐵粉均為分析純。

1.2 回收方法

將廢舊LFP電池放入含有鐵粉（10%質量分數）的5%質量分數的氯化鈉水溶液中徹底放電（12 h），過濾后手工剝離出正極材料，置于燒杯中，加入氫氧化鈉水溶液溶解正極集流體（鋁箔），經過濾、洗滌、干燥后得到廢舊LFP電池正極材料粉末。將該粉末置于馬弗爐中于600 ℃煅燒3 h，除去黏結劑、導電劑等物質。

將煅燒后的粉末放入燒杯中，水浴中控制溫度，加入一定量的硫酸和H2O2溶液浸出鐵和磷元素。過濾，取上清液，經稀釋、容量瓶定容后用電感耦合等離子體原子發射光譜儀（珀金埃爾默公司Optima 5300 DV型）測定其中鐵和磷元素的含量，分別計算其浸出率。

1.3 全析因模型設計

全析因設計是實驗設計的一種，作為一種多因素的交叉分組設計，以兩個或兩個以上的多因素為研究對象，可以研究影響實驗結果的各因素的主效應和交互效應，以完全隨機化、隨機區組化和拉丁方設計為基礎。與其他實驗設計方法相比，全析因設計的最大優點是可以獲得更多的實驗相關信息，如定量分析各因素的重要程度、各因素之間是否存在交互效應、通過比較各種組合找出性能最佳的因素集合等。

本實驗采用全析因模型對鐵、磷元素浸出過程進行研究，選擇硫酸濃度、浸出時間、浸出溫度、固液比、硫酸與H2O2溶液的體積比（以下簡稱體積比）為因素，每個因素取2水平，中心點重復3次，其設計如表1所示。

表1 鐵、磷元素浸出過程的全析因設計

2 結果與討論

2.1 全析因模型方差分析

鐵、磷元素浸出過程的全析因實驗結果如表2所示。對表2所示的實驗結果進行方差分析，結果如表3和表4所示。

表2 鐵、磷元素浸出過程的全析因實驗結果

從表3鐵元素浸出率的方差分析結果可以看出，整個模型的F值大于1，且P值小于0.05，表明全析因設計可靠。模型失擬項的F值大于1，同時P值大于0.05，表明可以排除失擬的原假設，相對于實驗誤差而言失擬不顯著。修正R2和R2接近于1，且兩者差值為0.007 1，小于0.2，表明模型可靠。

表3 鐵元素浸出率的方差分析結果

從表4磷元素浸出率的方差分析結果也可以看出，模型的F值同樣大于1且P值小于0.05，模型失擬項的F值大于1同時P值大于0.05，表明全析因設計非常可靠。修正R2和R2接近于1，兩者差值為0.008 4，小于0.2，表明模型可靠。

表4 磷元素浸出率的方差分析結果

2.2 全析因模型殘差分析

在對鐵、磷元素浸出率進行方差分析的基礎上，通過殘差分析進一步對模型可靠性進行判斷。分析結果表明，元素浸出率內部學生化殘差在0點水平位置±3范圍內隨機波動（殘差較小），殘差變化具有獨立性，沒有奇異點存在，且殘差分布符合正態分布特征。因此，可根據該模型來判斷元素浸出率的主要影響因素。

2.3 顯著影響因素判斷

從表3鐵元素浸出率的方差分析結果可以看出：5個因素的F值分別為115.37、26.66、53.53、8.82和11.97，均大于1，同時這些因素的P值均小于0.05，表明它們是對鐵元素浸出率影響顯著的因素；在10個二階交互效應中，BC和BE的交互效應滿足F值大于1且P值小于0.05的判定標準，表明它們是對鐵元素浸出率影響顯著的交互效應。與鐵元素浸出率的方差分析類似，從表4可以看出，5個因素均對磷元素浸出率影響顯著，同時BC和BE為影響顯著的交互效應。

鐵、磷元素浸出過程中5個因素和10個二階交互效應對元素浸出率影響的半正態分布曲線和Pareto圖分別見圖1和圖2。圖1中，在考察的5個因素和10個二階交互效應中，偏離直線、位于直線右側上方的因素和交互效應對鐵、磷元素浸出率有顯著影響，因此硫酸濃度、浸出時間、浸出溫度、體積比的影響較顯著，固液比的影響不如上述4個因素。在方差分析中，固液比的F值在5個因素中最小，故在半正態分布曲線中與其他因素相比不太顯著。在交互效應中，結合方差分析結果，可知BC和BE的影響較顯著。在各主因素和交互效應中，除固液比外各因素對鐵、磷元素浸出率的影響均為正相關，兩個交互效應均為負相關。

圖1 各因素和二階交互效應對鐵（a）、磷（b）元素浸出率影響的半正態分布曲線

圖2 各因素和二階交互效應對鐵（a）、磷（b）元素浸出率影響的Pareto圖

對鐵、磷元素浸出率而言，其余位于直線上的因素和交互效應的Shapiro-Wilk假設檢驗的P值（綜合值）分別為0.736和0.694，均大于0.1，表明這些因素和效應對鐵、磷元素浸出率的影響不顯著，與實驗噪聲的影響相當，可不予考慮。

從圖2可以看出，5個因素和10個二階交互效應中，位于t值線之上的5個因素對鐵、磷元素浸出率的影響顯著，各交互效應中BC和BE的影響顯著，這與方差分析和半正態分布曲線的結果一致。值得注意的是，在鐵元素浸出率的Pareto圖中，BC交互效應位于t值線上，表明該交互效應介于顯著與不顯著之間，但結合方差和半正態分布曲線結果，應將其考慮在內。

綜上，影響鐵、磷元素浸出率的5個因素和10個二階交互效應中，從方差分析、半正態分布曲線和Pareto圖的研究可知，5個因素均為對鐵、磷元素浸出率影響顯著的因素，BC和BE為影響顯著的交互效應。

2.4 浸出過程全析因模型

基于上述研究結果，采用顯著因素的一次項和顯著交互效應的二次項就可以很好地描述鐵、磷元素浸出率（X，Y）與各因素間的數學關系，通過全析因軟件可得如下關系式。。

圖3和圖4分別為BC（其他因素為硫酸濃度1.50 mol/L、固液比30.0 g/L、體積比3.0）和BE（其他因素為硫酸濃度1.50 mol/L、浸出溫度50.0 ℃、固液比30.0 g/L）交互效應對鐵、磷元素浸出率的影響。從圖中可以看出，當浸出時間選擇高水平時，隨著浸出溫度的升高，鐵、磷元素的浸出率提高；當體積比選擇低水平時，隨著浸出時間的增加，鐵和磷元素浸出率也隨之提高。

圖3 BC（a）和BE（b）交互效應對鐵元素浸出率的影響

圖4 BC（a）和BE（b）交互效應對磷元素浸出率的影響

2.5 實驗驗證

通過全析因軟件對式（1）和式（2）進行優化，得到鐵、磷元素浸出率最高時各因素的最優值：硫酸濃度2.47 mol/L，浸出時間149.7 min，浸出溫度69.1 ℃、固液比10.0 g/L、體積比1.0。該條件下的鐵、磷元素浸出率分別為95.55%和90.32%。

在最優條件下進行了3次平行實驗進行驗證，見表5。結果表明，鐵、磷元素浸出率的平均值分別為94.71%和90.06%，實驗與計算結果十分吻合。

表5 驗證實驗的鐵、磷元素浸出率

3 結論

a）基于全析因模型，對廢舊LFP電池正極材料中鐵、磷元素的回收過程進行了研究。浸出率方差分析結果表明，該模型設計可靠，且浸出率內學生化殘差符合獨立性和正態分布特征。

b）硫酸濃度、浸出時間、浸出溫度、固液比和體積比為對鐵、磷元素浸出率影響顯著的因素，浸出時間與浸出溫度以及浸出時間與體積比為影響顯著的交互效應。基于全析因分析結果，得到了鐵、磷元素浸出率與各因素之間的數學關系式。

c）在硫酸濃度2.47 mol/L、浸出時間149.7 min、浸出溫度69.1 ℃、固液比10.0 g/L、體積比1.0的最優條件下，由模型計算得到的鐵、磷元素浸出率最高，達到95.55%和90.32%，與驗證實驗結果94.71%和90.06%十分吻合。