陽極接觸輝光放電電解法降解水中C4~C8全氟羧酸

于 徹，張 超，李佳駿，高榮榮，溫 曉，尹鳳超，楊海明

（1. 遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051；2. 鞍山市生態環境局，遼寧 鞍山 114000）

C~C全氟羧酸（PFCAs）在工業生產和日常用品中被普遍應用。全氟辛酸（PFOA）是最典型的PFCAs，具有優良的表面活性、化學穩定性、熱穩定性等。作為持久性有機污染物中的一類，PFCAs會對環境產生危害，從2002年開始，多個國家的環保部門提出了對PFCAs的危險預警。

PFCAs具有良好的水溶性，在淡水和海水中已被檢出。由于C—F鍵的鍵能很高，其性質非常穩定。研究人員嘗試使用活性污泥吸附和電絮凝吸附法處理含PFCAs廢水，可以實現PFCAs的吸附去除，但該過程并未使其降解。馬紅星、胡明月采用銠負載電極對PFOA進行電化學還原降解。過硫酸鹽氧化、臭氧氧化、Fenton氧化和電化學氧化法等氧化技術也被用于PFOA的降解。劉力郡利用低溫等離子體法降解PFOA，最佳條件下的PFOA去除率可達75.08%。陽極接觸輝光放電電解（anodic contact glow discharge electrolysis，ACGDE）法兼具氧化和還原能力，可在水中引發一系列反應生成氧化性物質·OH和還原性物質H·，二者分別進一步反應生成HO和水合電子（e）。利用ACGDE的氧化能力，研究人員成功降解了多種有機污染物，也有利用ACGDE的還原能力降解三氯乙酸的報道，但尚未見到利用ACGDE降解PFCAs的報道。

本工作采用ACGDE降解水中C~CPFCAs，考察了引發PFCAs降解反應的主要活性物質、降解反應的影響因素、反應動力學、反應中間產物和可能的反應路徑。

1 實驗部分

1.1 試劑

實驗所用試劑均為分析純。實驗用水為去離子水。

1.2 實驗方法

實驗的反應裝置見前序工作。如圖1所示，實驗裝置由高壓直流電源（0~1 000 V，0~500 mA）和圓柱形玻璃電抗器組成。陽極是一根尖鉑絲（直徑0.5 mm），密封于玻璃管中，從玻璃體伸出約5.0~10 mm。陰極是一塊不銹鋼板（表面積4.0 cm），浸入電解液中，通過玻璃管底部的萘芬膜將陰極與陽極室分離。

電解溶液為40 mmol/L NaSO和0.240 mmol/L PFCAs的混合水溶液，取70 mL加入反應器中，并加入聚四氟乙烯轉子進行攪拌。根據前期實驗結果，將500 V直流電壓施加于陰陽兩極間，電流保持在70 mA。初始溶液pH為7.0，由磷酸二氫鉀、磷酸氫二納和磷酸調節。實驗中采用冰水浴，控制反應器內溫度在（10±1） ℃。在陽極引發放電降解PFCAs，反應240 min，間隔30 min取樣。

a 陽極；b 陰極；c 冰水浴槽；d 電解質；e 攪拌轉子；f 顯示器；g 直流電源；h 取樣處；i 膠塞；j 玻璃材質反應器 ；k 萘芬膜

1.3 分析方法

采用高效液相色譜儀（CDD-10A型，日本島津公司）測定PFCAs濃度：安捷倫C18柱，紫外檢測器波長為210 nm。采用離子色譜儀（SPD-20A，日本島津公司）測定F濃度：島津IC-A3柱，連接島津的電導檢測器。采用安捷倫公司6400系列液質聯用儀檢測分析中間產物。

根據式（1）計算t（時間，min）時刻PFOA的脫氟率（η，%）。

式中：c為PFOA中所有氟原子脫除到溶液中時的F濃度，mmol/L；c為t時刻溶液中F濃度，mmol/L。

2 結果與討論

2.1 ACGDE降解PFOA的效果

實驗以PFOA為代表，PFOA在ACGDE作用下的降解情況如圖2所示。PFOA的濃度隨著放電進行不斷降低，240 min后剩余濃度為0.024 mmol/L，去除率為90.0%；與此同時PFOA降解中不斷釋放出F，F濃度不斷上升，反應結束時溶液中F的濃度為1.38 mmol/L，脫氟率達38.2%。

圖2 ACGDE降解PFOA的效果

2.2 投加異丙醇對PFOA降解效果的影響

圖3 異丙醇投加量對PFOA（a）和F-（b）濃度的影響

2.3 溶液pH對PFOA降解效果的影響

圖4 溶液pH對PFOA（a）和F-（b）濃度的影響

2.4 投加吡啶對PFOA降解效果的影響

實際廢水中還會存在PFOA以外的有機污染物，故本實驗考察了以5 mmol/L吡啶為代表的有機污染物對PFOA降解的影響，結果見圖5。由圖5可知，吡啶的加入，明顯促進了PFOA的降解，其最終去除率可達93.1%。同樣地，隨著PFOA降解的進行，生成的F濃度逐漸增高，最終濃度達1.52 mmol/L，高于不投加吡啶時。這可能是因為，吡啶易被·OH氧化但不易被電子還原，故在反應過程中吡啶會被氧化降解，消耗·OH，使得與·OH反應被消耗的H·數量減少（見式（3）），相應的由H·生成的e數量增加（見式（7））。

圖5 投加吡啶對PFOA降解效果的影響

2.5 ACGDE降解PFOA的中間產物和機理分析

為了獲得PFOA降解中間產物的信息，采用液質聯用儀分析了反應180 min的樣品，結果見表1和圖6，并根據反應中間產物給出了可能的反應路徑，詳見圖7。圖6中峰1和峰1′均對應質荷比為409.9的中間產物，說明反應中生成了兩個具有相同質荷比的同分異構體中間產物（CFOH）。由于該異構體中的一個進一步降級的產物是全氟庚酸（CFOH），說明這種情況是H·/e先攻擊與PFOA的羧基相連的α碳上的氟原子，引發PFOA發生脫氟反應；隨后·OH攻擊該基團形成被羥基取代的物質；進而H·/e繼續攻擊另一個α碳上的氟原子，從而形成雙羥基取代的產物；該物質繼續被攻擊，失去一個羧酸根，最終形成全氟庚酸（PFHpA）。而另一種情況是H·/e先攻擊不與羧基相連的碳上的氟原子，生成質荷比為409.9的產物，再進行深度反應（見圖7）。PFHpA同樣被H·/e攻擊，與PFOA具有相同的降解路徑，最終生成碳原子個數更少的PFCAs，直至降解為CO和F。

圖6 PFOA降解180 min后的總離子流色譜圖

圖7 ACGDE降解PFOA的可能路徑

表1 PFOA降解反應的中間產物

2.6 ACGDE降解短碳鏈PFCAs

圖8 PFCAs種類對PFCAs濃度（a）和脫氟效果（b）的影響

2.7 ACGDE降解PFCAs的反應動力學

實驗中發現，在降解過程中PFOA的濃度呈指數形式下降，因此將圖2的PFOA濃度實驗數據帶入式（8）進行擬合。擬合結果表明，R達0.998 0，降解反應速率常數k為0.008 5 min，因此判斷PFOA的降解過程符合準一級反應動力學。

式中：t為時間，min；c為反應初始PFOA濃度，mmol/L；c為t時刻PFOA濃度，mmol/L；k為反應速率常數，min。

將圖2的F濃度實驗數據代入式（9）進行擬合。擬合結果表明，R達0.995 4，脫氟反應速率常數k為0.002 6 min，因此判斷脫氟過程符合準一級反應動力學。

式中：c為PFOA中所有氟原子脫除到溶液中時的F濃度，mmol/L；c為t時刻溶液中F濃度，mmol/L；k為脫氟反應速率常數，min。

與PFOA類似，PFHpA、PFHxA、PFHeA和PFBA也可獲得一級反應動力學的擬合參數，如表2所示。由表2可見，R均大于等于0.990 0，說明PFHpA、PFHxA、PFHeA和PFBA的降解和脫氟也都符合準一級反應動力學。

表2 PFCAs降解過程的動力學參數

由表2還可見，隨著碳原子個數的減少，降解反應速率常數逐漸降低，相對應的脫氟反應速率常數也逐漸降低，這與2.6節的實驗結果相一致。這一結果還表明，作為中間產物的C~CPFCAs的降解反應是徹底降解PFOA的控制步驟。

3 結論

a）ACGDE可將PFOA等PFCAs降解。240 min后，PFOA的去除率可達90.0%，脫氟率可達38.2%。隨著PFCAs碳鏈的變短，ACGDE對PFCAs的降解效果變差。

b）引發PFOA降解的主要活性物質是親核試劑H·/e。溶液pH升高可促進PFOA降解，有機污染物吡啶的存在有利于PFOA降解。

c）PFOA和其他短碳鏈PFCAs的降解和脫氟過程均符合準一級反應動力學。

d）PFOA降解過程中的主要中間產物為其他短鏈PFCAs，降解機理主要是H·/e攻擊C—F鍵對其進行脫氟降解，生成碳鏈更短的PFCAs，最終降解為CO和F。短碳鏈PFCAs降解是PFOA降解的控制步驟。