含1,10-菲洛林衍生物聚合物金屬配合物的合成及性能研究

余小光, 廖紅光, 唐淑貞

(湖南化工職業技術學院 化學工程學院,湖南 株洲 412000)

太陽能是綠色環保的能源形態之一。1954年貝爾實驗室Chapin等首次成功研發了能量轉換效率(PCE)達到6%的單晶硅太陽能電池[1],因而太陽能電池轉化效率(η)和實際應用取得了長足進展,但在使用成本和實用性等方面仍無法與傳統化石能源媲美。目前,對太陽能電池的利用與研究已進入第三代[2-4],而染料敏化太陽能電池(DSSCs)作為第三代太陽能電池的杰出代表,具有分子結構設計方便、顏色多樣可選擇、柔軟靈活質量輕和環境適應能力強等諸多優點。衡量DSSCs性能優劣的關鍵指標是能量轉換效率,理論預期DSSCs轉化效率可達30%左右[5],而目前實驗研究的最高效率接近20%[6-9]。電池能量轉化效率受眾多因素影響,其關鍵因素是染料敏化劑材料。

在DSSCs敏化劑研究歷程中,早期使用的是金屬配合物染料,配位金屬包括：釕(Ru)[10]、錸(Os)[11]、鉑(Pt)[12]等,配體大多為聯吡啶和聯吡啶衍生物等,這類配合物由于金屬到配體的電荷轉移[13](mLCT)而具備寬的吸收范圍,但因缺乏

大π體系而導致載流子傳輸性能差,而由于含有釕(Ru)等稀貴金屬,其成本高,因而難以繼續突破和發展。隨著合成技術的進步,純有機染料如香豆素[14-15]、三苯胺[16]、咔唑[17]、P型染料[18-22]等被廣泛用作新型染料,其較高效率主要是分子中都含有D-π-A結構,這種結構能增大對光的吸收系數、擴展吸收光譜范圍、調整染料分子最高占據分子軌道(HOMO)和最低未占據分子軌道(LUMO)的能級水平和能隙(△E)大小,同時更重要的是借助π橋,激發態電子容易從給體轉移到受體,再注入到半導體TiO2,增強了電荷(載流子)的傳輸[23]。但純有機染料的缺點是共軛π體系小而導致電荷傳輸性能差,以及相對分子質量小導致的化學穩定性、光穩定性、特別是熱穩定性較差。

為了克服稀貴金屬配合物染料和純有機染料的缺點,本文在進行分子設計時,選用辛基咔唑為電子給體材料,乙烯基噻吩為π橋,創造性地將1,10-菲洛林衍生物配合物(Co/Zn(II)1,10-phend)用作受體材料,同時進行適度的聚合化,擴大染料分子π體系,進而構建優良的D-π-A電子傳輸結構,合成路線見Scheme 1。本文深入探究了咔唑、噻吩基團和1,10-菲洛林配合物對染料光電性能的影響,豐富了染料敏化分子種類,為新型聚合物金屬配合物染料的研究奠定了一定基礎。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

400 MHz ARX400型核磁共振氫譜儀(瑞士Bruker有限公司);SPEctra One型傅立葉紅外光譜(FT-IR,美國PE有限公司);LS-50型熒光光譜測定儀(PL,美國Perkin-Elmer有限公司);Q50型熱失重分析儀(TGA,美國Ta有限公司);Q10型示差量熱掃描測定儀(DSC,美國Ta有限公司);Lamda25型紫外-可見吸收光譜測定儀(UV-Vis,美國PE公司)。

1,10菲洛林,二氨基馬來腈,醋酸鋅,醋酸鈷,溴素,柱層析用有機硅(200～300目),三(2-甲苯基)膦及醋酸鈀,三苯基磷氯化鎳,聯吡啶,乙醇鈉,二氯化二硫,溴化鈉,三氯氧磷,乙腈,四氯化碳,二氯甲烷,濃硫酸(H2SO4,質量分數為98%),硝酸(HNO3,質量分數68%),正丁烷,正溴辛烷,3-甲基噻吩,咔唑,N,N-二甲基甲酰胺,二甲苯,三乙胺,1,2-二溴乙烷。

1.2 合成

(1) 3,6-二甲酰-9-辛基-咔唑a的合成[22-23]

在冰浴下,將三氯氧磷(80 mL)緩慢滴加到N,N-二甲基甲酰胺溶液(120 mL)中,于室溫下攪拌3 h得混合液待用。接著將60 mL含9-辛基咔唑(5 g, 17.8 mmol)的1,2-二氯乙烷溶液滴加到上述混合溶液中,隨后加熱至90 ℃,氮氣保護下反應36 h,反應結束將粗產物倒入冰水中,室溫條件下攪拌過夜,粗產物用氫氧化鈉中和,二氯甲烷萃取,取有機層用水洗滌數次,無水硫酸鈉過夜干燥,粗產物經硅膠柱層析(洗脫劑：乙酸乙酯/石油醚=1/10,V/V),得白色固體目標產物(2.86 g,產率59%)。1H-NMR(400 MHz, CDCl3)δ： 10.13(d,J=16.5 Hz, 2H, —CHO), 8.64(d,J=23.9 Hz, 2H), 8.06(t,J=16.0 Hz, 2H), 7.52(t,J=14.7 Hz, 2H), 4.36(d,J=19.1 Hz, 2H), 1.97(d,J=44.8 Hz, 4H), 1.30(d,J=45.0 Hz, 10H), 0.85(s, 3H)。

(2) 雙噻吩咔唑c的合成[24]

在氮氣氛圍及冰浴條件下,將3,6-二甲酰-9-辛基-咔唑(0.589 g, 1 mmol)和2-溴-3-(溴化三苯基磷甲基)噻吩(0.337 g, 1 mmol)溶解在乙醇溶液(80 mL)中,滴加乙醇鈉溶液(8 mL),室溫下反應12 h,待反應停止,用三氯甲烷(100 mL)萃取,無水硫酸鎂過夜干燥,蒸去溶劑,粗產物用無水乙醇洗滌,干燥得白色固體(0.318 g, 48%)。1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ： 7.68(d, 1H), 7.56(d, 1H), 7.48(d,J=30.1 Hz, 1H), 7.11(s, 1H), 7.02(s, 1H), 6.94～6.99(s, 1H), 4.01(d,J=25.2 Hz, 2H), 1.86(m, 1H), 1.29～1.26(d,J=30.8 Hz, 10H), 0.89(t,J=78.1 Hz, 3H); Anal. Calcd for C32H31Br2S2N: C 58.81, H 4.78, N 2.14, found C 58.92, H 4.73, N 2.08。

(3) 3,8-二溴-1,10-菲洛啉d的合成[25]

在避光條件下,向500mL三口燒瓶中,依次加入鄰菲洛啉(5 g, 27.8 mmol)、 1-氯正丁烷(200 mL)、 S2Cl2(12.3 g, 91 mmol)、吡啶(10.6 g, 89.8 mmol)和溴(14.0 g, 89.6 mmol),回流反應12 h。待反應結束,抽濾得橙黃色固體,然后加氫氧化鈉(5.0 g, 120 mL)溶液和80 mL氯仿于上述固體中,充分振蕩并分離出有機相,蒸去溶劑,得到黃色固體。黃色粗產物用氯仿過短柱,向收集到的氯仿溶液中慢慢滴加溴素(2.3 g, 14.3 mmol),常溫下反應30 min,析出淡黃色沉淀,用氯仿萃取,有機相用飽和NaCl溶液洗滌,無水硫酸鈉過夜干燥,濃縮析出白色固體,粗產物經硅膠柱層析(洗脫劑：乙酸乙酯/二氯乙烷=1/7,V/V)得白色固體,再用苯重結晶得白色針狀固體(2.2 g,收率38%)。1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ： 9.16(d,J=2.2 Hz, 2H); 8.41(d,J=2.2 Hz, 2H); 7.75(s, 2H); FT-IR(KBr, cm-1)：3024, 1583, 1475, 1411, 1204, 1101, 905, 894, 775, 721; m.p.220～222 ℃。

(4) 6,7-二氰基聯吡啶喹喔啉e的合成[23,26]

在氮氣氛圍下,將二氨基馬來腈(1.08 g, 10 mmol)溶于乙腈(20 mL)中,向反應液中滴加數滴冰醋酸,然后將此溶液滴加到20 mL 1,10-菲羅啉-5,6-二酮的乙腈(2.1 g, 10 mmol)溶液中,回流反應3 h,反應停止冷卻至室溫,過濾得棕色絮狀沉淀2.2 g,然后用三氯甲烷重結晶,得淡黃色絮狀晶體(1.88 g,收率58%)。1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ： 9.48～9.46(d,J=7.0 Hz, 2H), 9.47～9.43(m, 2H), 7.95～7.91(m, 2H); FT-IR(KBr, cm-1):2346, 1584, 1506, 1370, 1223, 1141, 743。

(5) 配合物L1的合成[27]

將3,8-二溴-1,10-菲洛啉(0.338 g, 1 mmol)及6,7-二氰基哇喔啉(0.282 g, 1 mmol)依次加入到30 mL甲醇溶液,然后緩慢滴加10 mL甲醇和(CH3COO)2Zn·2H2O(0.22 g, 1 mmol)的混合液,在攪拌下緩慢滴加氫氧化鈉(1 mol/L)溶液,直至反應體系呈弱酸性。緩慢升溫,回流反應10 h,冷卻至室溫,過濾得粗產物,粗產物用乙醇洗滌數次,干燥,得到黃白色固體(0.513 g,收率64%)。FT-IR(KBr, cm-1)： 2178(—CN), 1591(C=N), 1485(C=C), 1122(C—N—M), 493(M—N); Anal. Calcd for C32H18Br2N8O4Zn： C 47.82, H 2.26, N 13.94, found C 47.92, H 2.33, N 13.88。

(6) 配合物L2的合成[27]

L2的合成參考L1合成方法,得到黃色固體(0.422 g,收率53%)。 FT-IR(KBr, cm-1)： 2174(—CN), 1585(C=N), 1481(C=C), 1113(C—N—M), 513(M—N); Anal. Calcd for C32H18Br2N8O4Co： C 48.21, H 2.28, N 14.05, found C 48.05, H 2.31, N 14.10。

(7) 聚合金屬配合物P1的合成[28-29]

在氮氣氛圍下,將L1(0.321 g, 0.400 mmol),雙(三苯基磷)氯化鎳(0.260 g, 0.400 mmol),雙噻吩咔唑(0.261 g, 0.400 mmol),鋅粉(0.260 g, 4.000 mmol),三苯基磷(0.200 g, 0.800 mmol)和聯吡啶(0.009 g, 0.060 mmol)依次溶解在15 mL DMF中,回流反應48 h,反應結束,降至室溫,將反應液倒入過量的冷凍甲醇中,抽濾得粗產物,用甲醇、蒸餾水進行多次洗滌,真空干燥24 h,得到微黃色的固體(0.18 g,收率48%)。FT-IR(KBr, cm-1)： 3065(=C—H), 2922, 2848(vinylic C—H), 2226～2132(—CN), 1664(C=N), 1541(C=C), 1095(C=N—M), 481(N—M); Anal. Calcd. for C67H56N9O4S2Zn： C 68.10, H 4.86, N 10.67, S 5.43, found C 68.15, H 4.62, N 10.42, S 5.38,Mn=9.64 K,Mw/Mn=1.34, PDI=1.34。

(8) 聚合金屬配合物P2的合成[28-29]

聚合金屬配合物P2的合成路徑參照P1,得到棕色固體(0.48 g, 41%)。 FT-IR(KBr, cm-1)： 3051(=C—H), 2928, 2855(vinylicC—H), 2173, 2135(—CN), 1620(C=N), 1554(C=N), 1104(C=N—M), 526(N—M); Anal. Calcd for C67H56N9O4S2Co： C 68.47, H 4.89, N 10.73, S 5.46, found C 68.41, H 4.91, N 10.64, S 5.39,Mn=7.97 K,Mw/Mn=1.29, PDI=1.29。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

聚合物金屬配合物P1、P2是配合物L1、L2與雙噻吩咔唑在催化作用下通過山本耦合反應制得。配合物L1、L2及對應的聚合物金屬配合物P1、P2的紅外光譜圖如圖1所示。由圖1分析可知,2931 cm-1和 2855 cm-1處是共軛單體辛基中的甲基與亞甲基的伸縮振動吸收峰;配合物L1結構中C=N及C=C鍵的伸縮振動峰分別在1591 cm-1和1485 cm-1處,配合物中最重要的C—N—Zn的伸縮振吸收動峰在1122 cm-1處,493 cm-1處為N—Zn的伸縮振動峰,由此可以判定金屬Zn(Ⅱ)成功配位到配體L1中。同理類推,配體L2的C=N、 C=O、 C—N—Co、 N—Co伸縮振動峰分別為1585 cm-1, 1481 cm-1, 1113 cm-1, 513 cm-1。與配合物相比,由于雙噻吩咔唑的共聚引入,導致大分子的共軛體系延長,聚合金屬配合物P1、P2的C—N—M的伸縮振動峰紅移到1095 cm-1和1104 cm-1。N—M鍵的吸收峰也發生一定程度的紅移。因此,可推斷出目標產物已被成功合成。

ν/cm-1

由凝膠滲透色譜(GPC)測定P1、P2的Mw、Mn,其測試的結果如表1所示。由表1分析得出,由于聚合反應的單體結構較為復雜,配合物單體在溶劑中的溶解性較差,從而導致目標聚合物金屬配合物P1、P2的分子量并不是很高。

表1 P1、 P2的分子量分布及熱性能數據圖

2.2 聚合金屬配合物的分子量和熱性能

由TGA, DSC測試對聚合金屬配合物P1、P2的熱力學性質進行了研究,其對應數據如表1和圖2所示。由圖2可知,聚合物金屬配合物P1、P2在失重5%的溫度(Td)分別為354 ℃和337 ℃,失重5%的溫度(Td)都超過了300 ℃,說明這兩種聚合物都具有優良的熱穩定性。由DSC測得聚合物金屬配合物P1、P2的玻璃化轉變溫度(Tg)分別為143 ℃, 131 ℃,結果表明兩種聚合物的Tg接近,這是由兩者雖配位金屬不同而結構相似導致的。因此,聚合物金屬配合物P1、P2能夠滿足DSSCs敏化劑材料的熱性能要求。

溫度/℃

2.3 紫外吸收及熒光性能

DSSCs的光伏性能優劣主要受聚合物染料分子的光譜吸收范圍及吸收能力決定。配合物L1、L2與兩種聚合物金屬配合物P1、P2的紫外可見吸收光譜如圖3所示。分析得知,配合物L1、L2菲啰啉衍生物最大的吸收波長(λmax)分別在352 nm和341 nm,這是由配體分子內的π-π*電子躍遷造成的。此外,P1、P2的最大吸收峰(λmax)分別為389 nm和364 nm,與配體相比較,聚合金屬配合物染料分子的紫外可見光吸收的最大峰都出現了一定程度的紅移。聚合物在454 nm和462 nm有較明顯的肩峰,這是由于聚合物中1,10-菲啰啉衍生物與金屬離子的電子躍遷所產生的弱吸收導致的。圖4和表2分別為兩種聚合物金屬配合物P1、P2染料分子的熒光光譜圖和光譜數據。由圖4分析可知,P1和P2的最大發射峰分別在482 nm和467 nm。

波長/nm

波長/nm

表2 聚合金屬配合物P1、 P2的紫外光譜及熒光光譜數據

2.4 電化學性能測試及分析

電壓/V

2.5 聚合金屬配合物的光伏性能

圖6是聚合金屬配合物敏化劑P1和P2的電流-電壓(J-V)曲線,其相應的光電轉換效率(η)及光伏性能參數列于表3。由圖6及表3可知,聚合金屬配合物P1和P2的光電轉化率：P1(Jsc=5.41 mA/cm2,Voc=0.52 eV, FF(%)=70.5,η=1.97%)﹥P2(Jsc=5.13 mA/cm2,Voc=0.51 V, FF(%)=71.3,η=1.84%)。由數據分析可知,P1的PCE較高,這主要是由于P1具有較高的短路電流。聚合物金屬配合物染料分子P1和P2在結構上較為接近,僅僅是配位金屬的差異,配位金屬為過渡金屬且位于同一周期,P1選擇外層電子為3d10電子結構的鋅離子,而P2選擇了外層電子3d7電子結構的鈷離子,結合前面討論的紫外可見吸收光譜以及電化學的性質可以發現,外層電子為3d10電子結構的金屬配合物可能會比具有外層電子3d7結構的配合物有更好的電子傳導性能。

電壓/V

表3 基于P1, P2的染敏化太陽能電池光伏性能數據

3 結論

設計合成了兩種新型聚合物染料分子,在目標聚合物的主鏈上引入辛基咔唑為電子給體,乙烯基噻吩為π橋,使得共軛大π體系得到有效延長。在目標聚合物側鏈中引入帶有兩個氰基的強吸電基團受體,在聚合物大分子上構建推-拉的分子結構設計,提高了電荷在分子內部的傳輸效率,從而使聚合物的吸收光譜紅移。TGA測試結果顯示,熱失重5%時兩種聚金屬配合物染料分子的熱分解溫度都在300 ℃以上,熱穩定性非常好,滿足染料敏化太陽能電池的器件制作熱性能要求。兩種聚合物用作DSSCs敏化劑進行光伏方面的性能測試得到PCE分別為1.97%和1.84%。綜合分析可知,含過渡金屬的聚合物金屬配位物染料敏化劑有作為新型電池材料的潛質,但在PCE、聚合物溶解性、固體成膜性方面還有待進一步提高,今后會深入研究不同金屬離子對染料敏化劑的影響,總結出相應規律,從而為豐富和發展敏化劑種類及研究做出更大貢獻。