2,7-二芳基呫噸螺芴二醇衍生物的合成

吳越劍, 賈照麗, 張秀芹, 陸國元, 陳 強

(1. 常州大學 石油化工學院,江蘇 常州 213164； 2. 常州南京大學高新技術研究院,江蘇 常州 213164)

高折光有機聚合物由于在光電器件中的重要應用已受到人們廣泛的關注和重視[1-8]。尤其是含芴基的聚碳酸酯光學樹脂,由于其折光率高、透明度好、耐熱耐寒、重量輕、易成型加工等優點[9-11],已替代光學玻璃廣泛用作手機、平板、手提電腦、車載和安防攝像等設備鏡頭的鏡片材料[12-14]。目前應用的聚碳酸酯光學樹脂的折光率尚低于1.65。專利文獻報道的9,9-(4(2-羥基乙氧基)苯基芴為共聚單體,或呫噸螺芴二醇為單體的聚碳酸酯,其折光率為1.62～1.64[12,15]。

由于信息技術的高速發展,光學鏡頭正向輕、薄、小和更高的成像質量方向發展,光學樹脂的折光率亟需進一步提高。合成高折光率的聚碳酸酯的關鍵需要有高折光率的二醇單體原料。根據Lorentz-Lorenz公式[16-17]在分子結構中導入高摩爾折射系數和低摩爾體積的基團,可以有效提高單體和聚合物的折光率。換言之,在分子中導入芳環和鹵素及某些高極化度的官能團將有效提高折光率[6]。

鑒于此,本文以呫噸螺芴為基礎,通過Suzuki偶聯反應在呫噸螺芴的芴環兩側(2,7-位)導入芳基,合成了一系列用于合成聚碳酸酯的新的二醇單體(Scheme 1),其折光率大于1.66。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X-4型顯微熔點儀；SHIMADZU UVmini-1280型分光光度計；Bruker AV 300 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內標)；Thermo Fisher IS50型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；Agilent 6540 Q-TOF型高分辨質譜儀；Vario EL型元素分析儀；WYA(2WAJ)型阿貝折射儀。

2,7-二溴芴酮,99%,麥克林試劑公司；四(三苯基膦)鈀,99%,阿拉丁試劑公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 2,7-二溴螺[芴-9,9′-呫噸] -3′,6′-二酚2的合成[18-19]

向1 L三頸瓶中,依次加入甲苯500 mL和2,7-二溴芴酮67.60 g(0.20 mol)、間苯二酚88.09 g(0.80 mol),攪拌條件下加入對甲苯磺酸3.44 g(0.02 mol),加熱110 ℃回流反應6～8 h,用分水器除去反應體系的水。反應結束后,冷卻至室溫,加水150 mL,有固體析出,繼續攪拌20 min,抽濾,濾餅用熱水洗滌3次,用乙醇500 mL溶解所得濾餅,過濾除去不溶物,濾液中加入活性炭脫色,然后旋蒸脫除溶劑,得粗品83 g,用300 mL異丙醇/水(V/V=3/1)重結晶[19]得白色固體75.3 g,產率72.10%； m.p.>300 ℃,1H NMR(300 MHz, DMSO-d6)δ: 9.75(s, 2H, OH), 7.96(d,J=8.1 Hz, 2H, Ar-H), 7.60(dd,J=8.2 Hz, 1.8 Hz, 2H, Ar-H), 7.14(d,J=1.7 Hz, 2H, Ar-H), 6.62(d,J=2.4 Hz, 2H, Ar-H), 6.33(dd,J=8.6, 2.5 Hz, 2H, Ar-H), 6.08(d,J=8.6 Hz, 2H, Ar-H);13C NMR(75 MHz, DMSO-d6)δ: 157.9, 157.5, 151.8, 137.8, 131.6, 128.6, 128.3, 123.2, 121.7, 113.3, 112.1, 103.3, 53.3。

(2) 2,2′-((2,7-二溴螺[芴-9,9′-呫噸]-3′,6′-叉基)雙(氧基))二乙醇3的合成[15-21]

向150 mL三口燒瓶中,依次加入2,7-二溴螺[芴-9,9′-呫噸]-3′,6′-二酚5.22 g(10 mmol)、 DMF 50 mL、碳酸鉀0.28 g(2.0 mmol), 1,3-二氧戊環-2-酮2.2 g(25 mmol),加熱至130 ℃,攪拌進行羥乙基化反應3.5 h。反應結束后,冷卻至室溫,旋蒸脫除溶劑,所得粗品溶于150 mL乙酸乙酯,水洗至中性,分出有機相,無水硫酸鈉干燥,蒸去溶劑后,用300 mL乙酸乙酯/石油醚(V/V=1/10)重結晶得白色晶體5.45 g,收率89.34%； m.p.276～278 ℃,1H NMR(300 MHz, DMSO-d6)δ: 7.98(d, 2H,J=8.2 Hz, Ar-H), 7.62(dd, 2H,J=8.2 Hz, 1.8 Hz, Ar-H), 7.16(d, 2H,J=1.8 Hz, Ar-H), 6.83(d, 2H,J=2.66 Hz, Ar-H), 6.50(dd, 2H,J=8.7, 2.6 Hz, Ar-H), 6.17(d, 2H,J=8.7 Hz, Ar-H), 4.87(t, 2H,J=5.5 Hz, OH), 3.99(t, 4H,J=4.9 Hz, CH2), 3.69(dd, 4H,J=5.10 Hz, CH2);13C NMR(75 MHz, DMSO-d6)δ: 159.4, 157.3, 151.6, 137.8, 131.6, 1286, 128.1, 123.2, 122.0, 114.6, 111.9, 102.5, 70.3, 59.6, 53.5, Anal.Calcd for C29H22Br2O5: C 57.07, H 3.63, found C 56.93, H 3.71。

(3) 2,7-二芳基呫噸螺芴二乙醇4a～4e的合成(以4a為例)

向100 mL三口燒瓶中,依次加入2,2′-((2,7-二溴螺[芴-9,9′-呫噸]-3′,6′-叉基)雙(氧基))二乙醇1.22 g(2 mmol),苯硼酸0.73 g(6 mmol), DMF 30 mL,碳酸鉀水溶液6 mL(1 mol/L),在N2保護下,加入四(三苯基膦)鈀46.2 mg(0.04 mmol),加熱至100 ℃,攪拌進行偶聯反應6 h。反應結束后,冷卻至室溫,過濾,濾液倒入200 mL水中,過濾得粗品,用150 mL乙酸乙酯/石油醚(V/V=1/15)重結晶,100 ℃真空干燥8 h。用類似的方法合成4b～4e。

2,2′-((2,7-二苯基螺[芴-9,9′-呫噸]-3′,6′-叉基)雙(氧基))二乙醇(化合物4a): 白色晶體,0.86 g,收率71.70%； m.p.212～214 ℃,1H NMR(300 MHz, DMSO-d6)δ: 8.10(d, 2H,J=7.9 Hz, Ar-H), 7.75(dd, 2H,J=8.0, 1.7 Hz, Ar-H), 7.53(d, 4H,J=7.1 Hz, Ar-H), 7.43～7.24(m, 8H, Ar-H), 6.84(d, 2H,J=2.5 Hz, Ar-H), 6.49(dd, 2H,J=8.7, 2.6 Hz, Ar-H), 6.28(d, 2H,J=8.7 Hz, Ar-H), 4.85(t, 2H,J=5.5 Hz, OH), 3.97(t, 4H,J=4.9 Hz, CH2), 3.68(dd, 4H,J=10.1, 5.2 Hz, CH2);13C NMR(75 MHz, DMSO-d6)δ: 158.7, 156.2, 151.4, 140.5, 139.7, 138.1, 129.0, 128.4, 127.5, 126.8, 126.6, 123.0, 121.2, 116.0, 111.3, 101.8, 69.7, 59.5, 53.0; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C41H33O5{[M+H]+} 605.2323, found 605.2334, Anal.Calcd for C41H32O5: C 81.44, H 5.33, found C 81.36, H 5.30。

2,2′-((2,7-二(4-甲氧基苯基)螺[芴-9,9′-呫噸]-3′,6′-叉基)雙(氧基))二乙醇(化合物4b): 白色晶體,0.90 g,收率67.67%； m.p.208～209 ℃,1H NMR(300 MHz, DMSO-d6)δ: 8.03(d, 2H,J=8.0 Hz, Ar-H), 7.68(d, 2H,J=8.0 Hz, Ar-H), 7.47(d, 4H,J=8.6 Hz, Ar-H), 7.21(s, 2H, Ar-H), 6.94(d, 4H,J=8.7 Hz, Ar-H), 6.84(d, 2H,J=2.3 Hz, Ar-H), 6.48(dd, 2H,J=8.7, 2.3 Hz, Ar-H), 6.27(d, 2H,J=8.7 Hz, Ar-H), 4.86(t, 2H,J=5.5 Hz, OH), 3.97(t, 4H,J=4.9 Hz, CH2), 3.75(s, 6H, OCH3), 3.68(dd, 4H,J=10.1, 5.2 Hz, CH2);13C NMR(75 MHz, CDCl3)δ: 159.1, 158.4, 156.3, 152.0, 140.8, 138.0, 133.4, 133.3, 129.1, 128.1, 126.4, 123.7, 120.2, 117.3, 114.1, 111.1, 102.0, 69.3, 61.4, 55.4, 53.5; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C43H37O7{[M+H]+} 665.2534, found 665.2527, Anal.Calcd for C43H36O7: C 77.69, H 5.46, found C 77.61, H 5.43。

2,2′-((2,7-二(4-甲基苯基)螺[芴-9,9′-呫噸]-3′,6′-叉基)雙(氧基))二乙醇(化合物4c): 白色晶體,0.84 g,收率66.67%； m.p.169～171 ℃,1H NMR(300 MHz, DMSO-d6)δ: 8.06(d, 2H,J=8.0 Hz, Ar-H), 7.71(d, 2H,J=8.0 Hz, Ar-H), 7.41(d, 4H,J=7.9 Hz, Ar-H), 7.26(s, 2H, Ar-H), 7.18(d, 4H,J=7.8 Hz, Ar-H), 6.86(s, 2H, Ar-H), 6.48(dd, 2H,J=8.7, 2.3 Hz, Ar-H), 6.28(d, 2H,J=8.7 Hz, Ar-H), 4.88(t, 2H,J=5.3 Hz, OH), 3.98(t, 4H,J=4.8 Hz, CH2), 3.70(dd, 4H,J=9.9, 5.0 Hz, CH2), 2.29(s, 6H, CH3);13C NMR(75 MHz, DMSO-d6)δ: 159.1, 156.7, 151.9, 151.8, 140.8, 138.3, 137.2, 130.0, 123.0, 128.9, 126.8, 126.8, 123.1, 121.5, 116.5, 111.7, 102.2, 70.2, 59.9, 53.3, 21.1; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C43H37O5{[M+H]+} 633.2636, found 633.2628, Anal.Calcd for C43H36O5: C 81.62, H 5.73, found C 81.56, H 5.70。

2,2′-((2,7-二(4-氰基苯基)螺[芴-9,9′-呫噸]-3′,6′-叉基)雙(氧基))二乙醇(化合物4d): 白色晶體,0.91 g,收率69.47%； m.p.246～248 ℃,1H NMR(300 MHz, DMSO-d6)δ: 8.20(d, 2H,J=8.0 Hz, Ar-H), 7.87～7.75(m, 10H, Ar-H), 7.39(s, 2H, Ar-H), 6.86(s, 2H, Ar-H), 6.48(d, 2H,J=6.5 Hz, Ar-H), 6.25(d, 2H,J=8.7 Hz, Ar-H), 4.89(t, 2H,J=5.4 Hz, OH), 3.98(t, 4H,J=4.6 Hz, CH2), 3.70(d, 4H,J=4.7 Hz, CH2);13C NMR(75 MHz, DMSO-d6)δ: 159.1, 157.1, 151.6, 144.3, 139.5, 133.0, 128.0, 123.8, 122.2, 119.3, 115.7, 111.6, 110.3, 102.3, 70.2, 59.9, 53.6; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C43H31N2O5{[M+H]+} 655.2227, found 655.2211, Anal.Calcd for C43H30N2O5: C 78.88, H 4.62, N 4.28, found C 78.79, H 4.59, N 4.33。

2,2′-((2,7-二(4-乙酰基苯基)螺[芴-9,9′-呫噸]-3′,6′-叉基)雙(氧基))二乙醇(化合物4e): 白色晶體,0.98 g,收率71.07%； m.p.158～163 ℃,1H NMR(300 MHz, DMSO-d6)δ: 8.18(d, 2H,J=8.0 Hz, Ar-H), 7.96(d, 4H,J=8.1 Hz, Ar-H), 7.85(d, 2H,J=8.0 Hz, Ar-H), 7.69(d,J=7.3 Hz, 4H, Ar-H), 7.38(s, 2H, Ar-H), 6.87(s, 2H, Ar-H), 6.47(d, 2H,J=8.7 Hz, Ar-H), 6.26(d, 2H,J=8.7 Hz, Ar-H), 4.88(t, 2H,J=5.5 Hz, OH), 3.98(t, 4H,J=4.7 Hz, CH2), 3.70(dd, 4H,J=9.9, 5.1 Hz, CH2), 2.57(s, 6H, CH3);13C NMR(75 MHz, DMSO-d6)δ: 197.8, 159.2, 157.0, 151.9, 144.4, 139.8, 139.3, 136.1, 129.4, 128.9, 127.7, 127.2, 123.7, 122.1, 116.0, 111.8, 102.3, 70.2, 59.9, 53.6, 27.2; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C45H36O7{[M+H]+} 689.2534, found 689.2504, Anal.Calcd for C45H36O7: C 78.47, H 5.27, found C 78.44, H 5.22。

1.3 性能測試方法

(1) 折光率的測定方法[20-21]

呫噸螺芴二醇固體樣品3和4a～4e的折光率按文獻的方法和外推得到。

(2) UV-Vis的測試方法

以4a為例描述UV-Vis的測試方法:將化合物4a溶于二氯甲烷溶劑中,配置成摩爾濃度為2×10-6mol·L-1的溶液,經紫外-可見光分光光度計在波長區間為200～800 nm,步長為1 nm的條件下測量吸光度,數據整理后繪制成曲線圖。

2 結果與討論

2.1 合成與表征

2,7-二取代呫噸螺芴二醇的合成路線見Scheme 1。2,7-二溴呫噸螺芴二酚(化合物2)按文獻所述方法[18-19]改進后合成。2,7-二溴-9-芴酮和間苯二酚在甲苯中以苯磺酸催化,回流脫水7～8 h,發生縮合,反應產物經異丙醇重結晶得到高純度的化合物2。化合物2與1,3-二氧戊環-2-酮在碳酸鉀催化下發生羥乙基化反應得化合物3,反應條件優化后的測試結果表明,在以極性非質子性溶劑DMF為反應介質、反應溫度為130 ℃時可提高轉化率,反應產物經乙酸乙酯/石油醚重結晶得白色晶體,收率可達89.34%。該反應不僅轉化率高,反應中僅產生二氧化碳氣體,且沒有其它副反應和三廢產生。在化合物3的芴環兩側通過Suzuki偶聯反應導入芳基,反應以四(三苯基膦)鈀作為催化劑,苯硼酸衍生物為親核試劑,在DMF中進行溫度為100 ℃的反應,順利合成2,7-二芳基呫噸螺芴二醇衍生物化合物4a～4e,收率70%～80%。

2,7-二取代呫噸螺芴二醇3和4a～4e均為新化合物。在1H NMR譜圖(圖略)中,在高場區的δ3.9和3.7的dd雙峰或t峰為羥乙基上的乙叉基的信號峰,δ4.8左右(2H)的信號峰在加重水后消失,為兩個羥基質子峰。在紅外譜圖(圖1)中,3400 cm-1處特征峰為羥基的伸縮振動峰；3070～2870 cm-1處特征峰為羥乙基C—H伸縮振動峰,化合物4b、4c、4e的結構中含有甲基,其伸縮振動也在該區,表現出更強的吸收峰；1180 cm-1處特征峰為C—O伸縮振動峰；1030 cm-1處特征峰為伯醇羥基C—H彎曲振動峰；820 cm-1處特征峰為苯環對位取代導致的C—H面外變形彎曲振動峰。在化合物4d的紅外譜圖中,2226 cm-1處特征峰為氰基C≡N特征伸縮振動峰。在化合物4e的紅外譜圖中,1680 cm-1處特征峰為羰基C=O特征伸縮振動峰。

ν/cm-1

2.2 性能

2,7-二取代呫噸螺芴二醇的的熔點(m.p.)、折光率(RI)、最大吸收波長(λmax)和吸收截止波長(λlim)如表1所示。

文獻[21]報道9,9-(4(2-羥基乙氧基)苯基芴單體(化合物5)的折光率為1.62,文獻[15]報道2,7-無取代基的呫噸螺芴二乙醇單體(化合物6)的折光率為1.64(Chart 1)。從表1可以看出,2,7-二溴呫噸螺芴二醇單體(3)和2,7-二芳基呫噸螺芴二乙醇單體(4a～4e)的折光率顯著高于9,9-(4(2-羥基乙氧基)苯基芴單體和2,7-無取代基的呫噸螺芴二乙醇單體,這是由于在芴環兩側導入極化度較大的溴和芳環的緣故。從表1也可

Chart 1

表1 化合物3、 4a～4e的熔點、折光率、吸收最大波長和最大截止波長

以看到,化合物3和4a～4e的紫外-可見光譜中的最大吸收波長在335～350 nm,最大截止波長均小于400 nm。因此,2,7-二溴和2,7-二芳基呫噸螺芴二乙醇單體均具備良好的透光率。

以2,7-二溴-9-芴酮、間苯二酚和苯硼酸衍生物為原料,經過環化、羥乙基化和Suzuki偶聯三步反應,合成了一系列2,7-二芳基呫噸螺芴二乙醇單體,該方法路線新穎、操作簡單、收率高。光學性質研究結果顯示,與文獻報道的母體化合物相比,本文所得化合物具有更高的折光率(1.66～1.68)和良好的可見光透光率。因此,2,7-二芳基呫噸螺芴二醇衍生物為單體的聚碳酸酯光學樹脂在光學透鏡、光學膜等方面具有廣泛應用前景。