鉛基鹵化物鈣鈦礦太陽電池的模擬研究

肖建敏，袁吉仁,，王 鵬，鄧新華，黃海賓，周 浪

(1.南昌大學物理與材料學院，南昌 330031；2.南昌大學光伏研究院，南昌 330031；3.江西漢可泛半導體技術有限公司，九江 332020)

0 引 言

甲基碘化鉛(CH3NH3PbI3)鈣鈦礦材料因具有光吸收系數高[1]、電子-空穴擴散長度長、載流子遷移率較大[2-3]、帶隙可調等優點，成為了光伏領域的研究熱點[4-7]。電子傳輸層(electron transport layer, ETL)和空穴傳輸層(hole transport layer, HTL)對于太陽電池性能有著重要的影響[8-10]。二氧化鈦(TiO2)和螺二芴(spire-OMeTA)是常用的電子傳輸層和空穴傳輸層。但是TiO2需要高溫提煉[11-13]，螺二芴價格比較昂貴[14]，使用這兩種材料制作太陽電池的生產成本較高。近些年來，一些科研人員采用銦鎵鋅氧化物(IGZO)[15]、二氧化錫(SnO2)[14]、富勒烯(C60)[16]等材料作為電子傳輸層進行研究。其中銦鎵鋅氧化物含有稀有元素，制備方面還存在一些困難；SnO2在工業制造時，長期接觸對人體有危害；C60能級匹配性較差，激子在分離過程中會損失能量，致使開路電壓較低。Cd0.5Zn0.5S[17]載流子遷移率大，與光吸收層的能帶匹配度較高，并且在制備上也比較簡單，因此適合作為電子傳輸層材料。空穴傳輸層主要分為有機物和無機物，常見的有機空穴傳輸材料有聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)和聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT∶PSS)[18-19]等。這幾種材料合成工藝復雜，制備條件苛刻，純化比較困難，并且空穴遷移率較低,通常需加入摻雜劑。而摻雜劑的吸濕性和腐蝕性會嚴重影響器件的穩定性。常見的無機空穴傳輸層有硫氰酸亞銅(CuSCN)[20-21]、碘化亞銅(CuI)[22-23]，氧化亞銅(Cu2O)[24-25]等。CuSCN、CuI受水體環境影響很大，穩定性差，而Cu2O的制備工藝簡單、性質穩定，透光率好，同時價格低廉，比較適合用作空穴傳輸層。本文分別采用Cd0.5Zn0.5S和Cu2O作為電子傳輸層和空穴傳輸層，利用SCAPS-1D軟件[26]對Cu2O/CH3NH3PbI3/Cd0.5Zn0.5S太陽電池進行模擬，研究電池各層厚度、吸收層缺陷態密度和禁帶寬度、傳輸層摻雜濃度等因素對電池性能的影響。

1 物理模型與材料參數

SCAPS-1D是由比利時根特大學電子和信息系統部門開發的一維太陽能電池仿真程序。該軟件適用于太陽電池的多種結構、材料、摻雜濃度等方面進行模擬和優化。本文所研究的太陽電池器件結構為：ITO/p型摻雜Cu2O層(HTL)/本征(i)CH3NH3PbI3(吸收層)/n型摻雜Cd0.5Zn0.5S層(ETL)/金屬背接觸層，如圖1所示。

圖1 太陽電池結構Fig.1 Solar cell structure

根據Possion 方程和電流連續性方程，一維穩態下，三個方程的具體形式為:

(1)

(2)

(3)

將本征半導體進行摻雜，使其變成n型或者p型半導體的過程中會產生缺陷，并且半導體材料本身也存在缺陷。根據電學性能，缺陷態可以分為受主型缺陷、施主型缺陷和兩性缺陷；根據能帶里的分布情況，缺陷態可分為指數分布、高斯分布和均勻分布[27]。材料中的高斯缺陷態分布與能量(E)關系可表示為：

(4)

(5)

式中：GA(E)是受主型高斯缺陷分布；GD(E)是施主型高斯缺陷；NAG是高斯分布的類受主狀態密度；NDG是高斯分布的類施主狀態密度；EACPG和EDONG分別為類受主和類施主峰值能級位置；WDSAG和WDSDG分別為類受主和類施主高斯峰的半峰全寬。

模擬采用功率為100 W/cm2的標準AM1.5G入射光源，在理想情況下假設入射光在前、后表面的反射率分別為0和1，環境溫度設為300 K。模擬采用的參數如表1所示[28-29]，部分設置采用SCAPS-1D的默認參數。

表1 模擬計算采用的主要參數Table 1 Parameters used in simulation calculation

2 結果與討論

2.1 電池p-i-n層厚度對電池性能的影響

首先研究的是i層厚度對于電池性能的影響。將n層和p層厚度設置為10 nm和100 nm，i層厚度從100 nm逐漸增加到1 000 nm。由圖2(a)可知，當i層厚度從100 nm逐漸增大到400 nm時，短路電流密度(Jsc)和電池轉換效率(Eff)都隨著光吸收層厚度增加而增加，但是開路電壓(Voc)不會隨著i層厚度增加而增大。i層厚度為400 nm時，電池轉換效率達到最大值。光吸收層厚度越大，所能吸收的光子也就越多，短路電流密度越大。當厚度超過400 nm時，太陽電池轉換效率逐漸降低，因為過厚的吸收層會增加光生少子的漂移長度，使得到達空間電荷區的概率變小，復合率增大[30]。i層厚度增加，電池中的缺陷也逐漸增大，載流子被捕獲的概率也變大。

n層厚度在10 nm到100 nm的電池性能變化如圖2(b)所示(i層和p層的厚度分別設置為1 000 nm和100 nm)。由圖可知，隨著厚度的增加，開路電壓、短路電流密度、電池轉換效率呈現出下降趨勢。當n層厚度為10 nm時，開路電壓最大，達到了0.985 V，電池轉換效率為21.18%。仿真結果顯示，n層厚度越小，越有利于太陽電池整體的光子吸收。但n層厚度不能夠無限接近于0，當n層的厚度為0時，電池的ITO直接與光吸收層接觸，緊密接觸時半導體表面空間電荷區正電荷累積了很多，產生空間電場，導致能帶彎曲，形成肖特基勢壘。電池結構變成肖特基勢壘結構，不利于載流子的傳輸[28]。結合制備工藝條件，優化后的n層取值為10 nm。

由圖2(c)可知，在一定范圍隨著p層厚度的增加，短路電流密度和填充因子逐漸增大。p層厚度增加，促進了電子-空穴對在界面分離形成自由電荷，降低電子-空穴對的復合。但過厚的空穴傳輸層，會使光生載流子復合數目增多以及串聯電阻增加，導致短路電流密度和填充因子(FF)降低，電池轉換效率降低，p層最佳厚度為600 nm。

圖2 i層、n層、p層厚度對Voc、Jsc、FF、Eff的影響曲線Fig.2 Influence curves of the thickness of i, n, and p layers on Voc, Jsc, FF, Eff, respectively

2.2 CH3 NH3PbI3層缺陷態密度對電池性能的影響

圖3 缺陷態密度對Voc、Jsc、FF、Eff的影響曲線Fig.3 Influences curves of defect state density on Voc, Jsc, FF, Eff

圖4 不同缺陷態密度條件下距離對復合速率的影響曲線Fig.4 Influences curves of distance on recombination rate with different defect state densities

2.3 n、p層摻雜濃度對電池性能的影響

摻雜濃度對于電池的影響如圖5所示，其中n層中的施主濃度ND從1.0×1010cm-3逐漸增大到1.0×1017cm-3，p層中的受主濃度NA從1.0×1010cm-3增大到1.0×1017cm-3。從圖5(a)可知，隨著施主濃度越高，除了填充因子外，其他的性能參數都有顯著的提高。當施主濃度越高時，pn結的性能也就越好，促進了載流子的傳輸，有利于電流的傳輸，因而提高了短路電流密度，短路電流密度從27.76/cm2提高到了29.37 mA/cm2。pn結的特性越好，開路電壓也越大。從圖5(b)中可以看到，當受主濃度1.0×1015cm-3時，電池轉換效率達到最大21.03%。

圖5 n層和p層摻雜濃度對Voc、Jsc、FF、Eff的影響曲線Fig.5 Influence curves of n and p layer doping concentration on Voc, Jsc, FF, Eff

2.4 鉛基鹵化物鈣鈦礦禁帶寬度對電池性能的影響

圖6 i層禁帶寬度對Voc、Jsc、FF、Eff的影響曲線Fig.6 Influence curves of i layer Eg on Voc, Jsc, FF, Eff

經過模擬得到了Cu2O/CH3NH3PbI3/Cd0.5Zn0.5S鈣鈦礦太陽電池的最佳電流密度-電壓曲線如圖7所示，開路電壓為1.010 V，短路電流密度為31.30 mA/cm2，填充因子為80.01%，電池轉換效率為25.20%。

圖7 太陽電池的最佳J-V曲線Fig.7 Optimal J-V curve of the solar cells

3 結 論

本文通過對ITO/Cu2O/CH3NH3PbI3/Cd0.5Zn0.5S/金屬背接觸層構成鈣鈦礦太陽電池進行模擬，研究了材料厚度、缺陷態密度、摻雜濃度、禁帶寬度等因素對鈣鈦礦太陽電池性能的影響。結果發現：當吸收層厚度過大時，會增大光生少子的漂移距離，降低收集概率，因此模擬所得吸收層最佳厚度為400 nm。吸收層缺陷態密度的增加，會增大太陽電池的復合速率，當缺陷態密度小于1.0×1014cm-3時，其對太陽電池性能影響較小；當缺陷態密度大于1.0×1014cm-3時，鈣鈦礦太陽電池的復合速率高達5.0×1021cm-3·s-1，電池性能顯著下降。CH3NH3PbI3層的禁帶寬度的最佳值為1.5 eV，禁帶寬度的變化會影響到各材料間的能帶匹配，進而影響到電池性能。此外，n層和p層的最佳厚度分別為10 nm和600 nm，吸收層缺陷態密度最好控制到小于1.0×1014cm-3；n層和p層的摻雜濃度分別為1.0×1017cm-3和1.0×1015cm-3，所得到的太陽電池性能最理想；n層禁帶寬度為1.5 eV時，能帶匹配度最高，獲得了較高的電池轉換效率。通過模擬，得到了最佳性能參數為開路電壓1.010 V，短路電流31.30 mA/cm2，填充因子80.01%，電池轉換效率25.20%。