基于構象靈活的N-雜環配體構筑的3D擬鹵化亞銅配合物的合成、結構和性質研究

秦英戀，秦建芳

(運城學院應用化學系，運城 044000)

0 引 言

基于銅(Ⅰ)鹵素/擬鹵素形成的有機-無機雜化材料因其美觀的結構，以及在發光、電導率、吸附、多相催化等方面的潛在應用而被廣泛關注[1-3]。特別是引入柔性或剛性多齒N-雜環配體可以靈活調控材料的結構和拓撲連接，從而擴展其在各種先進材料中的潛在應用，是當前研究的前沿領域之一[4-6]。在多樣的無機組分中，銅(Ⅰ)擬鹵化物(CuSCN)已被廣泛應用于無機-有機雜化配位聚合物的構建。在此，擬鹵素SCN配體具有多種鍵合模式，如terminal (t-)模式、end-on雙齒橋聯模式、end-to-end雙齒橋聯模式和1,1,3-μ3-橋聯模式。此外，CuSCN也可以通過多種橋聯方式形成[Cu2(SCN)2]二聚體[7-8]、[CuSCN]n單鏈和雙鏈[9-11]以及二維階梯狀[CuSCN]n層[12-15]等結構。這些聚集的[CuSCN]n基元可以進一步連接N-雜環配體形成更復雜的[CuSCN]n基配位聚合物。然而，迄今用于連接[CuSCN]n基元的橋連配體大多是剛性結構，比如4,4’-聯吡啶、吡嗪、哌啶等有關的配體[16]。

與剛性配體相比，柔性配體可以采用不同的構象來滿足金屬中心的不同配位要求，特別是具有易彎曲、易轉動性質的長鏈配體，其構象靈活可以誘導形成具有新拓撲結構的配位聚合物或超分子異構體，被認為是構建自穿插/互穿插結構的關鍵[17-18]。然而目前只有少數幾個基于階梯狀[CuSCN]n鏈和柔性配體的配位聚合物被文獻記載[19-22]。此外，與目前報道的許多只有一種構象配體的配合物相比，基于多種構象(trans-trans、trans-gauche和gauche-gauche)共存的配合物研究還很少。1,3-二(4-吡啶基)丙烷(bpp)作為一種典型的柔性配體，具有三種不同的構象(trans-trans、trans-gauche和gauche-gauche)，可誘導合成多種有趣的金屬配合物[23]。本文中，為了構建基于[CuSCN]n的新型配位網絡，選擇構象靈活的bpp配體來組裝金屬有機框架(metal-organic frameworks, MOFs)系統。通過溶劑熱的方法，基于階梯狀[CuSCN]n鏈和柔性bpp組裝形成一例三維褶皺的配合物，其中bpp配體具有兩種不同構象(trans-gauche或trans-trans)，這對于最終結構和拓撲的形成起著重要作用。此外，還對該配合物的熱重、固體紫外-可見漫反射和固體熒光性能等進行了研究。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

實驗所用試劑均購買于國藥集團，所用原料均為分析純，未經進一步處理直接使用。Bruker Smart APEX CCD型單晶X射線衍射儀; Vario EL-Ⅱ元素分析儀; Nicolet 5DX型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片，范圍是400～4 000 cm-1)；Bruker D8 ADVANCE 粉末衍射儀；Edinburgh FLS920熒光光譜儀；U-3310紫外-可見吸收分光光度計；SETARAM-LABSYS熱重分析(TG-DTA)(空氣氣氛，范圍是25～800 ℃)

1.2 配合物[Cu4(SCN)4(bpp)2]n的合成

1.3 配合物的結構測定與解析

通過Bruker Smart APex CCD型單晶X射線衍射儀對配合物1的晶體結構進行測試，采用經石墨單色器單色化的 Mo Kα射線，T=298 K，以ω-2θ的掃描方式，利用SAINT程序進行衍射積分，同時用SADABS程序進行吸收修正。所有計算用SHELXS-97和SHELXL-97程序包完成[24]。利用差值函數法先確定全部的非氫原子坐標，氫原子經理論加氫后再經過各向同性修正確定位置，最后用最小二乘法對晶體結構精修。配合物1的CCDC號:1490209。配合物1的晶體學數據和精修參數列于表1中，其中配合物1的部分鍵長和鍵角如表2所示。

表1 配合物1的晶體數據和結構精修數據Table 1 Crystal data and structural refinement data for compound 1

表2 配合物1的選擇性的鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and bond angles for compound 1

續表

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構分析

單晶結構解析證實，配合物1結晶在單斜晶系P21/n空間群(見表1)，不對稱單元中包含四個晶體學上獨立的Cu(Ⅰ)、兩個bpp配體和四個硫氰酸根基團，如圖1所示。不對成單元中，四個金屬Cu(Ⅰ)原子均采用扭曲的四面體配位幾何結構，四個配位點分別被來自三個不同的SCN配體的兩個S原子和一個N原子占據，第四個配位點被來自bpp的N原子所占據。與金屬銅中心有關的鍵角在99.50(16)°～133.8(2)°范圍內，這符合扭曲的四面體配位幾何構型。兩個四面體通過兩個SCN的S原子共邊形成菱形的[Cu2S2]單元，接著,菱形[Cu2S2]單元通過SCN配體的N原子連接相鄰的兩個[Cu2S2]菱形單元形成[Cu(SCN)]n階梯狀的鏈。換言之,在階梯狀鏈[Cu(SCN)]n中，每個SCN配體以1,1,3-μ3三齒連接模式與銅(Ⅰ)中心進行配位。緊接著，鄰近階梯狀[Cu(SCN)]n鏈通過雙齒橋接bpp配體連接形成二維波狀層(見圖2)。

圖1 配合物1的配位環境圖Fig.1 Coordination geometry of compound 1

值得注意的是，由于bpp配體構象的差異，導致配合物1具有兩個晶體學上不同的二維層[Cu2(SCN)2(bpp)]n(分別表示為層A和B)(見圖2)。其中A類層[Cu2(SCN)2(bpp)]n是由一維階梯狀[Cu(SCN)]n鏈和trans-gauche構象的bpp配體組裝而成。trans-gauche構象的bpp配體中兩端N之間的距離為0.970 95 nm,兩個吡啶環之間的二面角是67.67°，如圖2(a)所示。與A層不同，B層是由類似的一維階梯狀[Cu(SCN)]n鏈和trans-trans構象的bpp配體橋接組裝而成。其中trans-trans的bpp配體兩端N之間的距離為0.976 03 nm，兩個吡啶環之間的二面角是70.954°(見圖2(b))。綜上所述，通過類似的梯形的[Cu(SCN)]n鏈和具有不同的構象(trans-gauche或trans-trans)的bpp配體組裝構筑出兩個晶體學獨立的二維層A和B，其中A層的[Cu(SCN)]n梯形鏈相對于B層的梯形鏈扭曲大約63°。由于二維層A和B中梯形鏈的扭曲角度較大，所以導致相鄰trans-gauche或trans-trans構象之間沒有相互作用。

圖2 由1D梯形鏈[Cu(SCN)]n和bpp配體以trans-gauche的方式組裝成的2D層A和以trans-trans的方式組裝成的2D層BFig.2 A view of the two-dimensional sheet motif of type A formed by [CuSCN]n step-chain linked by the trans-gauche bpp linkers and a view of the two-dimensional sheet motif of type B formed by [CuSCN]n step-chain linked by the trans-trans bpp linkers

最終，層與層之間以一種偏移的ABB′A′方式堆積在一起，產生一種獨特的三維褶皺的有機-無機雜化結構(見圖3)。其中，Cu1…Cu2和Cu3…Cu4的距離分別是0.292 67(13) nm和0.289 38(13) nm，比兩個銅原子的范德瓦耳斯半徑之和(0.280 nm)稍長，表明配合物中存在非常弱的Cu…Cu相互作用。

圖3 配合物1沿b-軸方向(a)和沿c-軸方向(b)以ABB′A′模式交替疊加形成的三維結構Fig.3 Packing diagram illustrating the stacking of layers in an ABB′A′ pattern to form the three-dimensional crystal structure of compound 1 along b-axis (a) and the c-axis (b)

對于配合物1，基于bpp配體的不同構象形成錯位層堆積的結構是比較少見的。至今已報道的有關bpp的配合物中，大多只顯示一種構象。例如，在單壁納米管配合物[CuSCN(bpp)](DMF)0.5中[21]，bpp配體僅采用trans-trans構象。在2D穿插的配合物{[Cu(CN)]4(bpp)2}[25]網絡中，bpp配體顯示唯一的trans-gauche式構象。相比于配合物1，配合物[Cu2Br2(bpp)2]中，bpp配體也顯示兩種不同構象(trans-trans和trans-gauche)，最終的結構顯示出由1D雙股管狀鏈穿插而成的2D聚索烴結構[26]。

2.2 紅外吸收光譜和粉末X射線衍射圖譜分析

圖4 配合物1的紅外光譜圖Fig.4 IR spectrum of compound 1

為了驗證配合物的相純度，分別對宏量制備的產物進行了X射線粉末衍射(PXRD)測試。如圖5所示，配合物1的測試所得曲線和根據它們單晶結構模擬出的曲線非常吻合，證實產物都是純的。

圖5 配合物1的X射線粉末衍射圖譜Fig.5 PXRD patterns of compound 1

2.3 熱穩定性分析

為了進一步了解配合物1的穩定性，對其進行了熱重分析測試(見圖6)。TG曲線表明配合物1在242 ℃時是穩定的，表明其具有良好的熱穩定性。配合物1的TG曲線表現出兩個主要的減重步驟，在242～411 ℃范圍內初始減重49.1%，對應兩個bpp配體的損失(計算值：44.9%)。隨著溫度不斷上升，411～800 ℃的溫度范圍內，SCN基團不斷失去并產生一種不穩定的中間體，進一步加熱后在空氣中被緩慢氧化。固體殘渣的質量(實驗值：34.5%，理論值：36.2%)與CuO混合物的質量基本一致。DTA曲線顯示，在245 ℃和453 ℃處有兩個吸熱峰，526 ℃處有一個放熱峰，這些峰位分別對應于失重各階段，說明了配合物的逐步分解伴隨有能量的吸收和釋放。

圖6 配合物1的熱重-差熱分析曲線Fig.6 TG-DTA curves of compound 1

2.4 紫外-可見光譜性質

配合物的紫外-可見吸收光譜如圖7(a)所示。從紅外區到可見光區，配合物的吸收強度逐漸增加，在紫外區的300 nm處，有一個強的吸收峰，其特征吸收峰應是配體或配體與金屬離子之間的π-π*電子轉移導致的[27-28]。此外，考慮到銅(Ⅰ)-硫氰化物配合物通常具有半導體性質，進一步研究了配合物1的半導體性能，可以直接從吸收光譜來評價半導體材料中的帶隙能。如圖7(b)所示,記錄了以BaSO4粉為100%反射基準的固態紫外-可見漫反射光譜，吸收數據使用Kubelka-Munk函數關系式[hνF(R∞)]1/2=A(hν-Eg)進行計算，其中R∞為絕對反射率，ν為入射光子頻率，h為普朗克常數，Eg為半導體帶隙，A為比例常數。得出配合物1的能帶隙(Eg)數值為3.20 eV，這表明該配合物是具有寬帶隙的潛在半導體材料，具有光催化活性。

圖7 配合物1的固體紫外-可見吸收譜(a)和紫外-可見漫反射譜(b)Fig.7 Solid UV-Vis spectrum (a) and UV-Vis diffuse-reflectance spectrum (b) of compound 1

2.5 配合物的光催化性質

由于空氣和水的污染已經嚴重影響了人們的生活，治理霧霾和污水迫在眉睫，光催化具有凈化空氣和水的潛力，因此引起了人們的極大關注。在室溫下，紫外可見漫反射測試表明該配合物的帶隙為3.20 eV (見圖7(b))。這個帶隙值表明配合物1可能在紫外光照射下作為潛在的催化劑。為了研究該配合物的光催化活性，選擇將分別含有150 mg配合物的中性紅(NR)、甲基橙(MO)、天青I(AI)、亞甲基藍(MB)、亮藍(ED)溶液(濃度為10.0 mg·L-1)，分別置于紫外燈照射下研究其對染料的降解行為，每間隔30 min取5.0 mL樣品，利用紫外光譜儀進行分析，如圖8所示。隨著反應時間的進行，有機染料的紫外吸收峰強度明顯減小，染料溶液的剩余濃度逐漸降低，這說明該配合物能夠降解以上5種有機染料。

圖8 紫外燈照射下，配合物1對5種不同的有機染料的光催化降解吸收光譜Fig.8 UV-Vis absorption spectra of five different organic dyes solution during photocatalytic degradation under the UV light irradiation with the presence of compound 1

為了進一步比較降解不同種類染料的效率，分析了5種有機染料的降解率。降解率可利用(I0-It)/I0×100%計算，I0是當反應時間為 0時分析物紫外可見吸收的強度，It是當反應時間為t時分析物紫外可見吸收的強度。如圖9所示，用染料的濃度對時間作圖，150 min的降解率從高到低排列為：NR(84.13%)>MO(78.98%)>AI(69.08%)>MB(45.91%)>ED(31.81%)。光降解速率有較大的差異，造成這種現象的原因可能是不同染料分子的大小不同，從而具有不同的帶隙尺寸，導致了光催化活性的差異[29]。而且，配合物分子和染料分子之間的靜電相互作用不同，導致了不同的染料降解效果[30]。

圖9 紫外光照射下，配合物1作為催化劑降解5種不同的有機染料的濃度隨時間的變化曲線Fig.9 Ct/C0 plots versus time of five different organic dyes solution under the UV light irradiation using compound 1 as catalysts

為了進一步證明配合物1具有較高的光催化效率，又進行了對比實驗，進一步探討了其對NR和MO的催化降解效果。如圖10所示，紫外燈照射下,不加催化劑時發現對NR和MO的光催化降解速率很慢;另外，在相同的實驗條件下，用CuBr代替催化劑配合物1,發現降解NR和MO的速率也較低。綜上所述，與無催化劑以及CuBr作為紫外光催化劑對比，進一步證明了配合物1具有較高的染料光催化降解活性。

圖10 紫外光照射下，配合物1為催化劑、CuBr為催化劑和沒有催化劑時，NR和MO染料溶液的吸收強度隨時間變化曲線。插圖為配合物1存在時的光降解圖片Fig.10 Photocatalytic decomposition of NR and MO organic dyes solution of compound 1, CuBr and without any catalyst under the UV light irradiation. Inset is corresponding photographs of photo-degradation with the presence of compound 1

2.6 熒光性質

文獻調研發現，d10過渡金屬配合物具有不同的發光性能。一般而言，對于含Cu(Ⅰ)的配合物可能的激發態歸屬有配體為中心的π→π*躍遷(LC)，配體到配體(LLCT)、配體到金屬(LMCT)、金屬到配體(MLCT)電荷躍遷或以金屬為中心的d10→d9s1(MC)躍遷[31]。CuSCN本身僅表現出微弱的發光，其激發在241 nm附近，發射波長位于397 nm為中心的寬發射帶。自由bpp通常在約523 nm處表現出強發射[32-33]。從圖11可以看出，在室溫固態下，配合物1表現出強烈的綠色發光，激發最大值為370 nm，激發光下發射峰在525 nm處。與bpp配體相比，配合物發射峰有些微紅移，這種發射可能與配體中心激發態有關，可能涉及金屬到配體或配體到配體的電荷轉移。這是含有不同配體的銅(Ⅰ)配合物的典型發光性能。這種現象也在銅(Ⅰ)硫氰酸鹽等復合物,如[(CuSCN)2(mbbm)]n(490 nm, mbbm 是雙烷基苯并咪唑)[7]、{[CuSCN(bpp)]3·(DMF)0.5}n(480 nm)[21]、[Cu2(SCN)2(dps)]n(538 nm, dps是4,4’-聯吡啶硫)[9]、[Cu2(SCN)2(apt)]n(525 nm, apt為4-(6-氨基-2-吡啶基)-1,2,4-三唑)[10]中被觀察到。

圖11 配合物1的熒光激發和發射譜Fig.11 Photoluminescent excitation and emission spectra of compound 1

3 結 論

綜上所述，以Cu(MeCOO)2·H2O、NH4SCN和1,3-二(4-吡啶基)丙烷為原料，在溶劑熱條件下合成了一例新的3D配位聚合物[Cu4(SCN)4(bpp)2]n(1)。值得注意的是，bpp配體的微妙構象差異(trans-gauche或trans-trans)共存于不對稱單元中，并進一步通過階梯狀[CuSCN]n鏈連接此配體形成兩個結晶學獨立的[Cu2(SCN)2(bpp)]n層A和B。兩個構象不同的波狀層沿b軸方向以偏移的ABB′A′方式堆疊形成三維的褶皺堆積。固體UV-Vis漫反射光譜顯示配合物1具有半導體性質。光催化降解5種有機染料實驗結果表明，該配合物在紫外光照射下對中性紅、甲基橙、天青I、亞甲基藍、亮藍5種染料都表現出了一定的光催化性能，染料光催化降解存在差異的原因可能與染料分子的電荷與尺寸結構不同有關。并且通過對比試驗，進一步證明配合物1比無催化劑以及CuBr作為催化劑的樣品光催化降解效率高，說明該配合物具有較高的染料光催化降解活性。此外，固態熒光測試表明配合物是良好的發光材料。