鈍化劑乙酰水楊酸對鈣鈦礦太陽能電池性能影響的研究

任錦濤，陳 青，霍 宇,2，吳治昕，余春燕,2，翟光美,3

(1.太原理工大學新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，太原 030024；2.太原理工大學材料科學與工程學院，太原 030024；3.中國科學院可再生能源重點實驗室，廣州 510640)

0 引 言

金屬鹵化物鈣鈦礦材料具有激子束縛能小[1]、光吸收系數高[2]、載流子壽命長[3]和帶隙可調[4-5]等優點，基于鈣鈦礦材料吸光層的鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cells, PSCs)因其優異的光伏性能而成為目前光伏領域內的研究熱點。近年來鈣鈦礦材料和電池發展迅速，在薄膜制備、器件效率提升和穩定性研究等方面均取得了明顯進步[6-7]。盡管目前鈣鈦礦電池的光電轉換效率(photoelectric conversion efficiency, PCE)世界最高紀錄已達25.7%[8]，但是由于鈣鈦礦材料制備溫度低且結晶過程難以控制，易于造成最終鈣鈦礦薄膜表面與晶界處存在大量缺陷[9-10]，包括未配位的Pb2+、碘空位(VI)、碘間隙原子(Ii)、鉛空位(VPb)和鉛碘反位缺陷(PbI和IPb)等。這些缺陷往往會引起載流子的非輻射復合與離子遷移，從而降低電池的光電轉換效率與長期穩定性[11]。

基于此，本工作報道了一種有效的新型鈣鈦礦鈍化劑——乙酰水楊酸(acetylsalicylic acid, ASA)。ASA又名阿司匹林，是一種常用的解熱、鎮痛和抗炎類醫學藥品，其分子結構相對簡單，可以比較容易地通過水楊酸乙酰化制得。本工作將其作為添加劑直接引入到鉛鹽前驅液中，并利用兩步法制備了鈣鈦礦薄膜和電池器件。這不僅從工藝上有效避免了甲苯或氯苯等苯類溶劑的使用，而且實驗結果也表明ASA分子有助于增大鈣鈦礦晶粒尺寸，減少鈣鈦礦薄膜中的缺陷密度并提高電池性能。本工作首次論證了ASA對提升鈣鈦礦薄膜質量和電池性能的有效性，并提供了一種簡單有效的鈣鈦礦薄膜和電池制備方法。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

氧化錫膠體溶液(SnO2, 15%)購自Alfa Aesar公司，二甲基亞砜(DMSO, 99.5%)、乙腈(99.9%)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF, 99.8%)購自Sigma-Aldrich公司，2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9螺二芴(Spiro-OMeTAD)、碘化鉛(PbI2)、溴化鉛(PbBr2)、甲脒氫碘酸鹽(FAI)、甲基溴化胺(MABr)、甲基氯化銨(MACl)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(Li-TFSI)和4-叔丁基吡啶(t-BP, 96%)均購自西安寶萊特科技有限公司，乙酰水楊酸(99%)購自北京伊諾凱科技有限公司。

1.2 實驗方法

本工作所制備的太陽能電池為n-i-p型結構，具體制備方法如下：氧化銦錫(indium tin oxide, ITO)玻璃基底分別依次浸泡在去污液、去離子水、丙酮和異丙醇溶液中超聲清洗15 min，使用前將ITO烘干并用紫外臭氧處理15 min。在干凈的ITO基底上滴加30 μL質量分數為2.67%的SnO2納米晶水溶液后在3 000 r/min的轉速下旋涂30 s，并經150 ℃退火30 min后制得電子傳輸層，將該電子傳輸層再次紫外臭氧處理15 min后，轉移至氮氣手套箱(水氧值低于1.0×10-7)中以沉積鈣鈦礦薄膜并完成鈣鈦礦電池的制備。本文所制備的鈣鈦礦薄膜組分可表示為(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x，制備鈣鈦礦前需先配制鉛鹽前驅液和有機鹵化物前驅液，鉛鹽前驅液是將PbI2、PbBr2和一定量的ASA溶解在體積比為95∶5的DMF和DMSO混合溶液中得到的，其中PbI2和PbBr2的濃度分別固定為1.275 mol/L和0.025 mol/L，而ASA的濃度則為0、1.25 mmol/L、2.5 mmol/L或3.75 mmol/L,其分子結構如圖1(a)所示。有機鹵化物前驅液則是將FAI、MABr和MACl溶解于異丙醇中得到的，三者質量濃度分別為60 mg/mL、6 mg/mL和6 mg/mL。鈣鈦礦薄膜采用兩步法制備(見圖1(b))：第一步，將20 μL鉛鹽溶液滴加在SnO2薄膜上，接著以1 500 r/min的轉速旋轉30 s，隨后在70 ℃下退火30 s制得PbI2/PbBr2薄膜。第二步，待PbI2/PbBr2薄膜冷卻至室溫后，將200 μL有機鹵化物溶液快速滴加到PbI2/PbBr2薄膜上，并且以1 500 r/min的轉速旋轉30 s，最后在125 ℃下退火20 min制得黑色薄膜。待鈣鈦礦薄膜冷卻至室溫后，取30 μL Spiro-OMeTAD前驅液滴加到鈣鈦礦薄膜上，并在3 000 r/min的轉速下旋涂30 s制得空穴傳輸層。空穴傳輸層前驅液由72.3 mg Spiro-OMeTAD、29 μL TBP和18 μL Li-TFSI乙腈溶液(濃度為520 mg/mL)全部溶解于1 mL氯苯中制得。將所制得的樣品置于電子干燥箱(≤15%RH)中過夜氧化后，通過熱蒸發方法在空穴傳輸層上沉積約80 nm的Au背電極，從而完成整個器件的制備。為便于后續討論，將引入不同乙酰水楊酸添加劑的鈣鈦礦薄膜分別表示為PVK-ASA-0、PVK-ASA-1.25、PVK-ASA-2.5和PVK-ASA-3.75薄膜，相應的鈣鈦礦太陽能電池器件分別表示為Cell-ASA-0、Cell-ASA-1.25、Cell-ASA-2.5和Cell-ASA-3.75器件。

圖1 ASA的分子結構式(a)及含ASA 鈣鈦礦薄膜的兩步旋涂制備工藝示意圖(b)Fig.1 Molecular structure of ASA (a) and schematic diagram for the two-step spin-coating preparation process of perovskite films containing ASA (b)

1.3 測試方法

鈣鈦礦薄膜的吸收光譜使用Perkin Elmer Lambda 950的分光光度計進行測試；使用型號為RPM 2000的熒光光譜儀測試樣品的穩態光致發光(photoluminescence, PL)光譜；利用JSM-6700F型號的聚焦離子束/掃描電鏡(SEM)和SPA-300HV型號的原子力顯微鏡(AFM)對鈣鈦礦薄膜的表面形貌進行了觀察；使用型號為Bruker Tensor-27傅里葉變換紅外光譜儀測試純ASA、含ASA與不含ASA的鹵化鉛薄膜的紅外光譜；鈣鈦礦太陽電池的光電流-電壓(J-V)曲線使用 PVIV-3A太陽電池測試系統測試得到，光源為經Si標準電池校正過的強度為100 mW/cm2的AM1.5G模擬太陽光。

2 結果與討論

2.1 材料性質與分析

圖2 純ASA、含ASA與不含ASA的鹵化鉛薄膜的FT-IR圖譜(a)及波數在1 600～1 800 cm-1區間的放大圖(b)Fig.2 FT-IR spectra of pure ASA and lead halide films withand without ASA (a) and magnified FT-IR spectra in the wave number range between 1 600 cm-1and 1 800 cm-1 (b)

圖3 不同ASA含量鈣鈦礦薄膜的吸收光譜圖(a)及穩態光致發光光譜圖(b)Fig.3 UV-Vis absorption spectra (a) and steady-state photoluminescence spectra (b) of the perovskite films prepared with different amounts of ASA

圖4 不同ASA含量鈣鈦礦薄膜的SEM照片(a)～(d)及其相應的晶粒尺寸分布直方圖(e)～(h)Fig.4 SEM images (a)～(d) of the perovskite films prepared with different amounts of ASA and their corresponding grain size distribution histograms (e)～(h)

圖5 不同ASA含量鈣鈦礦薄膜的AFM照片Fig.5 AFM images of the perovskite films prepared with different amounts of ASA

2.2 器件光伏性能與分析

為進一步探究引入ASA對鈣鈦礦太陽能電池光伏性能的影響，制備了結構為ITO/SnO2/Perovskite/Spiro-OMeTAD/Au結構(見圖6(a))的電池器件。表1列出了引入不同濃度ASA所制備鈣鈦礦太陽電池器件的性能參數(參數平均值±均方差)。隨著ASA添加量從0增加到3.75 mmol/L，電池器件的開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)與PCE均大致呈現先增加后降低的趨勢，當ASA的濃度為2.5 mmol/L時，電池的各項性能參數達到最高。圖6(b)為最佳器件(Cell-ASA-2.5)與對照器件(Cell-ASA-0)的代表性J-V曲線，Cell-ASA-0的開路電壓為1.04 V，短路電流密度為24.13 mA/cm2，填充因子為69.39%，最終器件光電轉換效率為17.47%，而Cell-ASA-2.5的開路電壓、短路電流密度、填充因子和光電轉換效率則分別提升至1.08 V、24.32 mA/cm2、75.22%和19.83%。ASA鈍化處理后器件的開路電壓和填充因子提升明顯，從而顯著提高了器件的光電轉換效率。

圖6 ASA修飾的鈣鈦礦太陽能電池結構示意圖(a)及基于ASA-0和ASA-2.5薄膜的代表性電池的電流密度-電壓(J-V)曲線對比圖(b)Fig.6 Schematic diagram of the solar cell modified by ASA (a) and current density-voltage (J-V) curves of the typical cells based on the Cell-ASA-0 and Cell-ASA-2.5 films (b)

表1 利用不同ASA含量制備的雜化鈣鈦礦薄膜的電池光伏性能參數Table 1 Summary of the photovoltaic parameters of the hybrid perovskite solar cells prepared with different amounts of ASA

由于在所制備的含ASA鈣鈦礦薄膜和電池中，ASA的濃度為2.5 mmol/L時制得的薄膜質量和器件性能最佳，接下來的研究內容將聚焦于該條件下所制備的薄膜和電池，通過與對照樣(不引入ASA的情況下，即濃度為0時)進行對比研究，進一步分析電池性能提升的原因。為理解引入ASA對鈣鈦礦/電子傳輸層界面電荷傳輸與提取過程的影響，對在SnO2電子傳輸層上制備的PVK-ASA-0和PVK-ASA-2.5鈣鈦礦薄膜進行了穩態光致發光測試，如圖7(a)所示。同時，為方便比較，沉積在玻璃襯底上的兩種鈣鈦礦薄膜的發光光譜也包含在了圖7(a)中。從圖中可知，相比于PVK-ASA-0樣品，PVK-ASA-2.5樣品的熒光猝滅更嚴重，表明光生電子從PVK-ASA-2.5向電子傳輸層的轉移效率更高，這有利于減少載流子復合，從而有助于器件光伏性能的提高[27]。為進一步定量研究引入ASA對鈣鈦礦薄膜中缺陷密度的影響，制備了結構為ITO/SnO2/Perovskite/PCBM/Ag的單電子器件，并采用空間電荷限制電流(space charge limited current, SCLC)法對缺陷密度進行了計算[24,28-29]。基于PVK-ASA-0和PVK-ASA-2.5鈣鈦礦薄膜制備的單電子器件的暗態電流-電壓曲線如圖7(b)和(c)所示，其中的低壓線性區(I∝Va,a～1)為歐姆區，該區域電流隨著電壓的增加而緩慢增大；在較高電壓區(TFL區)，電流隨著電壓的增加而快速增長(I∝Va,a>3)，代表著陷阱的填充和電荷注入；隨著電壓繼續增大，進入空間電荷限制電流區(SCLC區)(I∝Va,a～2)。利用歐姆區向TFL區過渡時的電壓可以大致估計出所有陷阱被填充時的極限電壓(VTFL)，并通過公式(1)確定鈣鈦礦薄膜的缺陷態密度。

圖7 薄膜和電池器件的性能表征。(a)分別沉積在玻璃和電子傳輸層上的PVK-ASA-0和PVK-ASA-2.5薄膜的穩態光致發光光譜圖；(b)基于PVK-ASA-0的單電子器件的電流-電壓曲線；(c)基于PVK-ASA-2.5的單電子器件的電流-電壓曲線；(d)Cell-ASA-0和Cell-ASA-2.5電池的開路電壓(Voc)對光強(LI)的依賴關系(半對數坐標系)Fig.7 Characterization of thin film and battery devices. (a) Steady-state photoluminescence spectra of the PVK-ASA-0 and PVK-ASA-2.5 films deposited on glass and SnO2 electron transport layers, respectively; the current-voltage curves of electron-only devices (ITO/SnO2/perovskite/PCBM/Ag) based on (b) PVK-ASA-0 and (c) PVK-ASA-2.5 films; (d) semilogarithmic open circuit voltage-light intensity (Voc-LI) characteristics extracted from the Cell-ASA-0 and Cell-ASA-2.5 devices

(1)

式中：e為基本電荷(1.602×10-19C)；ntrap為缺陷密度；ε為鈣鈦礦相對介電常數(32);ε0為真空介電常數(8.854×10-12C/(V·m));L為鈣鈦礦薄膜厚度(約350 nm)。從I-V曲線來看，PVK-ASA-0基單電子器件和PVK-ASA-2.5基單電子器件的缺陷填充極限電壓VTFL分別為0.73 V和0.45 V，根據公式(1)計算所得的鈣鈦礦薄膜缺陷態密度分別為2.12×1016cm-3和1.31×1016cm-3，表明ASA對鈣鈦礦薄膜具有明顯的缺陷鈍化作用。缺陷態的減少可有效減少光生電子-空穴的非輻射復合，有利于有源層中電子和空穴準費米能級的分離，從而提高器件Voc。

為進一步理解電池工作時的光生載流子復合機制與ASA處理后器件性能提高的原因，測試了Cell-ASA-0和Cell-ASA-2.5器件在不同光照強度下的Voc值，如圖7(d)所示。Voc與光強(LI)之間的關系可根據公式(2)確定：

Voc=nKBTln(LI)/q+constant

(2)

3 結 論