不同pH條件下長石和方解石礦物選擇性溶蝕過程

宋來弟， 李美蓉， 于海鵬， 孫秀婷， 李晨初

( 1. 中國石油大學(華東) 理學院，山東 青島 266580; 2. 中國石油大學(華東) 化學工程學院，山東 青島 266580 )

0 引言

pH是影響儲層礦物溶蝕的重要因素之一[1-2]。pH對長石和碳酸鹽礦物溶解速率及溶蝕過程的影響[3-7]是研究的熱點，HELLMANN R認為堿性長石的溶解速率隨pH的變化呈U型曲線，pH對溶解速率的影響可歸結為3個獨立的溶解機制——酸性—質子促進作用、中性—水促進作用、堿性—氫氧根離子促進作用[8]，它們在不同的pH區間內占主導地位。ARVIDSON R S等認為長石的溶解速率受H3O+和OH-的影響，即長石溶解速率與pH呈V型關系[9]。大量的長石溶解實驗是在極端pH條件下進行的，長石的溶解速率對pH具有很強的依賴性[6]，根據表面絡合模型，H+或OH-與其他溶解離子在離子交換的競爭中占主導地位[10]；當pH處于中性條件下，有機酸陰離子和陽離子(K+、Na+等)在礦物溶蝕過程中占主導地位，從而影響長石的溶解速率及溶蝕過程。

佘敏等研究表明，不同水體pH環境影響碳酸鹽礦物的溶蝕過程，碳酸鹽的溶蝕量與pH呈正比關系[11]。人們大多集中于長石與碳酸鹽單礦物溶解沉淀過程的分析，對長石與碳酸鹽復合礦物溶蝕過程的研究較少[12-15]。研究在不同pH條件下長石與方解石礦物之間的選擇性溶蝕關系是必要的。近年來,GWB (Geochemist's Workbench)被應用于成巖作用數值模擬[16]，可以模擬反應路徑、計算化學反應平衡和礦物飽和指數及構筑多組分體系相圖等。

以靜態實驗為主，將長石與方解石的混合礦物與乙酸溶液溶蝕進行模擬，采用原子吸收、SEM、XRD、能譜分析等方法，分析溶蝕礦物表面的形貌特征、次生礦物的組成等；結合數值模擬結果，研究長石與方解石礦物的溶解沉淀過程，探討長石與方解石礦物在不同pH條件下選擇性溶蝕現象及溶蝕的強弱程度，實驗和計算機模擬結果可為優質儲層的勘探[17-19]開發提供指導。

1 實驗

1.1 礦物預處理

實驗用的長石和方解石礦物來自中國石化勝利油田分析測試中心。首先將長石和方解石礦物樣品用鐵臼粉碎，然后篩分至50～60目(250～300 μm)的顆粒。因為顆粒表面附著大量納米級雜質，雜質溶解導致反應開始時反應速率突然增加[20]。首先用無水乙醇超聲沖洗樣品顆粒3次以去除雜質，每次沖洗20 min；然后用去離子水反復沖洗，在溫度為105 ℃的烘干箱中干燥24 h，裝袋放入干燥器備用。

預處理后，選取50～60目顆粒作為溶解對象。應用X線粉末衍射儀(X 'Pert Pro MPD)對長石和方解石礦物組分進行測定，利用參比強度法對XRD數據進行計算分析[16]。長石礦物組成:w(鉀長石)為84.1%，w(鈉長石)為8.3%，w(石英)為3.9%，w(黏土礦物)為3.7%。方解石礦物組成:w(CaCO3)為98.0%，w(SiO2) 為1.0%，w(FeCO3)為1.0%。

1.2 實驗方法

實驗在250 mL反應釜(聚四氟乙烯襯里水熱反應器)中靜態(溶液不流動，壓力為3 MPa)進行。乙酸在地層有機酸中的含量最高，選用乙酸作為酸性溶液，配制濃度為30 mmol·L-1。將乙酸溶液用體積分數分別為5% HCl和5% NaOH調節溶液pH為3.0和7.0。將預處理的3.0 g混合樣品(1.5 g長石、1.5 g方解石)和配制好的溶液以固液比(固體的質量∶液體的體積)為1∶40裝入反應釜。密閉反應釜，將實驗溫度設置為200 ℃，在12、24、72、216、456、816 h時進行取樣。

實驗結束，將取出的溶蝕液倒入干燥的燒杯，采用電感耦合等離子體發射光譜法(Agilent 5100)測定6組溶蝕液中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、SiO2的濃度。在室溫條件下，用pH計(PHS-3C)測定樣品的pH。反應釜中的固體顆粒經過過濾、清洗和干燥后，應用掃描電鏡(SEM)觀察固體表面的微觀結構及能量色散，采用 X線光譜(EDS)測定次生礦物的元素組成及含量。

2 結果分析

2.1 固相表征

不同pH條件下礦物的溶蝕量結果見表1。礦物溶蝕量的正負值可以表示礦物溶解—沉淀狀態，由表1可知，礦物的溶蝕量占比一直為正，說明溶蝕量大于沉淀量，礦物處于不斷溶解的狀態。與酸性條件(pH=3.0)相比，中性條件(pH=7.0)下的溶蝕量占比小一個數量級，溶蝕量占比最高為0.92%，說明酸性(pH=3.0)條件下礦物的溶蝕程度大，有利于礦物溶蝕。

表1 不同pH條件下固相溶蝕量

為研究長石與方解石混合礦物的溶蝕過程，對乙酸溶蝕礦物前后進行微觀形貌分析，不同反應時間的形貌變化見圖1。由圖1(a)可以看出，反應前長石和方解石礦物表面是光滑的。反應后礦物發生明顯溶蝕，將溶蝕后的礦物局部放大，可以觀察到礦物表面出現較多溶蝕孔(見圖1(b))，EDS能譜分析(見圖1(h))為鉀長石。鉀長石礦物溶蝕后表面附著片狀的勃姆石(見圖1(c))和大量顆粒狀的圓形二次礦物(見圖1(d))。應用EDS檢測礦物組成，主要元素為K、Ca、Al、Si、O(見圖1(i))，推測二次沉淀礦物為層狀硅酸鹽礦物。方解石的溶蝕沿解理縫[21]進行，形成階梯狀的溶蝕現象，溶蝕后的礦物表面呈蜂窩狀的伊利石沉淀(見圖1(e))。pH=7.0時的溶蝕程度遠小于pH=3.0的，由圖1(f)可以看出，溶蝕后的長石表面未發生明顯變化，未發現形狀特征突出的二次礦物沉淀，僅在礦物邊緣形成溶蝕孔，未對礦物的結構造成破壞。方解石發生明顯的溶蝕，出現溶蝕晶錐、溶蝕縫(見圖1(g))。

圖1 乙酸溶蝕前后礦物SEM及次生礦物EDS能譜Fig.1 SEM images of mineral before and after acetic acid dissolution and the EDS map of secondary mineral

反應前后XRD譜見圖2。由圖2可以看出，反應前混合礦物組分主要為鉀長石、鈉長石和方解石，反應后礦物組分也以3種礦物為主，但衍射峰的相對強度有變化。反應前方解石衍射峰較弱，表明混合礦物中方解石溶蝕劇烈；反應后鈉長石衍射峰較弱，表明混合礦物中鈉長石溶蝕劇烈。

圖2 不同pH條件下混合礦物表面XRD譜Fig.2 XRD patterns of mixed mineral surfaces at different pH values

2.2 液相分析

利用電感耦合等離子發射光譜分別測定溶液中Ca2+、K+、Na+、Al3+、SiO2的濃度，主要離子濃度隨時間變化的曲線見圖3。由圖3可以看出，反應12 h內，方解石大量溶解，溶液中的Ca2+濃度升高，為14.58 mmol/L；此后Ca2+濃度下降；反應72 h，溶液中Ca2+濃度迅速增加至21.13 mmol/L；隨后Ca2+濃度再次降低。K+與SiO2的釋放規律具有較高的一致性，反應216 h內，濃度穩定增長，K+濃度為0.92 mmol/L，SiO2濃度為0.99 mmol/L；反應216 h后，SiO2濃度的增幅減緩，K+濃度也逐漸減小。Al3+濃度在反應24 h內小幅增加到0.03 mmol/L后逐漸降低。軟件模擬溶液中離子濃度變化結果見圖3(b)。由圖3(b)可以看出，SiO2、K+、Al3+變化趨勢與實驗結果較為一致，實驗條件不如模擬條件理想，所以模擬濃度大于實驗濃度。

圖3 不同pH條件下溶蝕液主要離子濃度隨時間變化曲線Fig.3 The curves of the main ion concentration of the solution changing with time at different pH values

在pH=7.0條件下，主要離子濃度的變化與pH=3.0時的相比表現明顯差異(見圖3(c))。首先，Ca2+濃度比pH=3.0時的低一個數量級，而且在反應72～816 h內呈明顯下降趨勢(見圖3(c))。K+與SiO2的釋放規律具有較高的一致性，呈穩步增加的趨勢。Al3+濃度在反應216 h內增加到0.35 mmol/L后，因產生二次礦物而逐漸降低，到反應456 h時降低至0.27 mmol/L。模擬結果(見圖3(d))表明，Ca2+、SiO2、K+、Al3+濃度變化趨勢與實驗結果較為一致，方解石呈先溶解后沉淀的趨勢。

pH的變化對衡量礦物在溶液中的溶解沉淀過程有重要作用，在室溫下(25 ℃)檢測不同時間溶液的pH，并結合軟件模擬結果進行分析。在pH=3.0條件下，實驗初始階段(0～24 h)，溶液的pH由3.0迅速增大到5.3，pH的主要變化由方解石溶解控制(見圖4(a))。在剩余反應階段(24～816 h)，溶液的pH由5.3緩慢上升至6.1，pH變化主要由長石溶解作用控制，起主要的緩沖作用。在pH=7.0條件下，溶液的pH在7.0～8.0之間波動(見圖4(c))，溶液呈弱堿性。無論是酸性還是中性條件，隨反應的進行，H+不斷被消耗，溶液中的pH先增大，而后增幅趨于平緩，實驗結果與軟件模擬結果的變化趨勢較為一致。對比不同pH條件下的液相分析結果，pH是影響長石與方解石礦物選擇性溶蝕的重要因素。

圖4 溶蝕液pH隨時間變化曲線Fig.4 pH curve of solution changing with time

3 討論

3.1 混合礦物溶解速率

實驗用長石礦物的主要成分為鉀長石，長石溶解釋放K+、Al3+與SiO2，方解石礦物溶解釋放的主要離子為Ca2+，用SiO2的濃度變化代表長石礦物的溶解速率，而方解石礦物的溶解速率由Ca2+的濃度變化表示。

鉀長石和方解石礦物溶解速率隨時間的變化曲線見圖5。由圖5可以看出，在酸性條件(pH=3.0)溶解過程中，鉀長石和方解石混合礦物反應初始階段，鉀長石的溶解速率較方解石的低兩個數量級(見圖5(a))，與文獻[18]研究結果一致。反應后期，鉀長石與方解石的溶解速率趨于接近，鉀長石的溶解速率由12 h的3.21×10-9mol·m-2·s-1降低到816 h的1.73×10-10mol·m-2·s-1。方解石的溶解速率下降幅度較長石的更顯著，反應12 h，溶解速率為1.49×10-7mol·m-2·s-1；反應816 h，溶解速率下降到3.05×10-9mol·m-2·s-1，降低兩個數量級。

圖5 不同pH條件下鉀長石和方解石礦物溶解速率隨時間變化曲線Fig.5 Curves of dissolution rates of potash feldspar and calcite minerals changing with time at different pH values

在中性條件(pH=7.0)溶解過程中，H+濃度更低，在競爭吸附過程中不占優勢，礦物骨架化學鍵不易斷裂(見圖5(b))。方解石的溶解速率顯著變慢，與鉀長石的溶解速率保持在同一數量級上，由于H+不斷被消耗，鉀長石與方解石的溶解速率不斷降低，長石的溶解速率由12 h的4.12×10-9mol·m-2·s-1降低到816 h的1.06×10-10mol·m-2·s-1。方解石的溶解速率下降幅度較鉀長石的顯著，反應12 h,溶解速率為3.50×10-9mol·m-2·s-1；反應816 h,溶解速率下降到5.80×10-11mol·m-2·s-1，降低兩個數量級。中性條件的反應規律與酸性條件的相似，表現為初始階段方解石的溶解速率大于鉀長石的，反應后期趨于一致。

3.2 礦物溶蝕過程pH影響

圖6 200 ℃溫度時Al離子形態分布隨pH變化曲線Fig.6 The morphology distribution of Al ions changes with pH at 200 ℃

圖7 200 ℃溫度時Si離子形態分布隨pH變化曲線Fig.7 The morphology distribution of Si ions changes with pH at 200 ℃

由于不同pH離子的存在形式不同，導致長石的溶解度及長石向高嶺石轉化趨勢存在差異。在中性及弱堿性條件下,礦物的溶解度要小于酸性條件的， pH=7.0的K+、Ca2+、SiO2濃度低于pH=3.0的。Al3+濃度表現不同，pH=7.0的Al3+濃度遠高于pH=3.0的，是因為pH影響長石向高嶺石轉化的趨勢，鉀長石、鈉長石的轉化系數與pH之間的關系為拋物線型，在弱酸性條件下，轉化系數最高，生成高嶺石的比例高，相應溶液中的Al3+濃度較低；在堿性條件下，轉化系數降低，生成的高嶺石較少，溶液中Al3+的濃度較高，表現為溶液pH不同時溶蝕及二次礦物沉淀差異。

3.3 礦物溶解沉淀過程

長石和方解石礦物的溶蝕是一個動態的耦合過程[26-28]，既有長石的溶解，又有二次礦物的沉淀，溶蝕過程較為復雜，利用 GWB12.0軟件模擬計算長石礦物在不同反應時間內的飽和指數SI，結果見圖8。

圖8 礦物溶蝕過程飽和指數隨時間變化曲線Fig.8 The change curve of mineral saturation index with time during mineral dissolution

由圖8可以看出，在溶蝕過程中，鉀長石和鈉長石的飽和指數為負值。反應前72 h內，勃姆石、高嶺石處于過飽和狀態；反應216 h時，飽和指數為負值；反應816 h時，又變為過飽和狀態。反應216 h內，勃姆石、高嶺石可能形成二次沉淀；反應456 h內，伊利石處于不飽和狀態，未能產生沉淀；反應816 h時，過飽和產生沉淀。

綜合溶液中主要離子濃度變化、XRD譜、掃描電鏡結果及飽和指數計算結果，實驗主要發生方解石、鉀長石溶解，鉀長石溶解產生石英和高嶺石或石英和伊利石的二次礦物沉淀，以及一些層狀硅酸鹽礦物[28],溶解沉淀過程見圖9。

圖9 長石與方解石混合礦物溶解沉淀過程Fig.9 Dissolution-precipitation process of mixed minerals of feldspar and calcite

鉀長石的溶解主要通過消耗H+將SiO2和K+釋放到溶液中，在反應釜中，SiO2和K+濃度增加，H+濃度降低。可以根據lgaK+/H+與lgaSiO2的比值隨時間的變化，研究體系中硅鋁酸鹽礦物轉化過程。利用GWB12.0軟件模擬200 ℃溫度條件下鋁硅酸鹽礦物相圖(見圖10)，再結合實驗的離子濃度變化數據，計算lgaK+/H+、lgaSiO2，并在相圖中標記，表示乙酸溶蝕長石與方解石混合礦物溶蝕過程中二次礦物的轉化過程。由圖10可以看出，在實驗反應時間內，二次礦物大多集中在勃姆石(AlO(OH))相區，極少部分在高嶺石(Al2Si2O5(OH)4)相區，表明在長石溶解過程中，二次礦物由勃姆石向高嶺石轉化的趨勢，與XRD譜(見圖2)結果較為一致。

圖10 硅鋁酸鹽礦物轉化相圖Fig.10 Diagram of silicoaluminate mineral transformation phase

綜合實驗及軟件模擬結果，對礦物溶蝕過程進行階段劃分，長石與方解石混合礦物的溶解沉淀過程大致分為3個階段，見表2。由表2可以看出，長石和方解石礦物與乙酸反應初始階段(<12 h)，由于方解石與長石相比更易溶解，主要表現為方解石快速溶解—長石緩慢溶解。隨反應的進行(12～72 h)，主要為富鈣層狀硅酸鹽礦物沉淀過程。反應后期(72～816 h)，長石大量溶解并伴隨產生高嶺石和伊利石次生礦物(長石快速溶解—方解石緩慢溶解階段)。

表2 溶解實驗各反應階段及相應的主要反應

4 結論

(1)pH是影響長石和方解石選擇性溶蝕的重要因素。pH=3.0與pH=7.0相比，方解石的溶蝕現象較長石的更為明顯，出現階梯狀溶蝕現象。長石表面出現勃姆石、伊利石、層狀硅酸鹽礦物等二次礦物沉淀。pH=3.0，在216 h時溶蝕量占比最高，達到7.41%。中性條件下溶蝕量占比比酸性條件的小一個數量級，溶蝕量占比最高為0.92%， pH=3.0時的礦物溶蝕程度大，有利于礦物溶蝕。Si、Al在溶液中的存在形態隨溶液pH的改變而發生改變，進而影響長石向高嶺石等二次礦物的轉化，從而影響礦物的溶蝕過程。

(2)長石和方解石礦物溶蝕過程可劃分為方解石快速溶解—長石緩慢溶解階段、層狀硅酸鹽礦物沉淀階段、長石快速溶解—方解石緩慢溶解階段。初始反應階段方解石的溶蝕速率高于長石的兩個數量級，隨反應進行，方解石溶蝕速率大幅下降。方解石的溶蝕先強于長石，后長石的溶蝕處于優勢地位。