農藥污染場地土壤中有機物分析方法研究進展與展望

胡學波， 夏 冰， 應蓉蓉， 胡哲偉， 張勝田， 陶 旭， 高文靜， 錢家忠

(1.合肥工業大學資源與環境工程學院，安徽合肥 230009； 2.安徽省生態環境科學研究院，安徽合肥 230071；3.生態環境部南京環境科學研究所，江蘇南京 210042； 4.安徽省固體廢物管理中心，安徽合肥 230022)

中國是農藥生產和使用大國，農藥的生產和使用主要集中在“長三角”和“珠三角”地區。近年來隨著“退二進三”“退城入園”等政策的實施，部分農藥制造企業逐漸搬出城區，遺留下的農藥場地土壤中含有高毒性、揮發性和半揮發性有機污染物，給人體健康和生態環境帶來危害。但我國針對土壤中揮發性有機物(volatile organic compounds，VOCs)和半揮發性有機物(semi-volatile organic compounds，SVOCs)的分析和監管起步較晚，2011—2019年，我國才陸續出臺相應的土壤VOCs和SOVCs分析標準。長期以來農藥行業只關注水和氣中VOCs和SVOCs的防治，忽視對土壤中有機物污染物的治理，缺乏土壤中VOCs和SVOCs的分析方法。

由于農藥場地土壤中有機污染物成分復雜，土壤中VOCs不僅包括常見的苯系物和鹵代烴，還存在烯烴類和醛類等污染物；SVOCs以苯酚類、有機氯農藥(organochlorine pesticides，OCPs)、多環芳烴類(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)和半揮發性農藥為主，因此需要根據不同污染物種類建立相應的分析方法，探索適合農藥污染場地土壤有機物分析標準。本文結合國內外分析標準現狀，分析當前我國與國際之間的差距，對目前土壤中農藥污染物前處理技術和檢測方法的優缺點和影響因素進行總結，并為我國土壤中農藥污染物分析方法提出建議。

1 土壤農藥污染現狀與污染物特性

1.1 土壤農藥污染現狀

農藥的使用增加了農作物的產量，提高了生產農業的經濟效益。我國農藥種類繁多，按功能主要分為殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物調節劑和殺鼠劑，按化學結構分為有機氯農藥、有機磷農藥、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯、苯氧羧酸類等，其主要原料及部分鹵代類農藥中間體情況見表1和表2。

表1 我國主要農藥種類和性質

表2 部分鹵代類農藥中間體

隨著我國經濟發展的轉型，一些農藥廠逐漸搬遷或關閉，廠區內土壤存在嚴重農藥污染風險，農藥土壤污染日益嚴重。其中有機氯農藥土壤污染突出，據《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，六六六和滴滴涕污染點位超標率分別為0.5%、1.9%。在2000年簽署的《斯德哥爾摩公約》中提出禁止使用9種持久性有機物殺蟲劑。據調查江、浙、皖、滬地區農藥污染地塊高達475塊，1，2-二氯苯、氯苯、4-氯苯胺、間-硝基氯苯、鄰-硝基氯苯&對硝基氯苯、-六六六等污染物是高風險污染物，且均超過我國土壤風險管控范圍。丁浩東等對我國土壤中有機磷農藥進行調查，發現其濃度范圍為ND～3.35 mg/kg，總檢出率為45.33%。擬除蟲菊酯類農藥是一種易富集于環境中的一類殺蟲劑，目前國內登記的擬除蟲菊酯農藥大約有80種，市場占有率達30%。對山東省農田土壤調查發現擬除蟲菊酯類和聯苯菊酯這2類農藥檢出率很高，分別達到90%、100%。部分農藥中間體也對土壤造成污染，危害人體健康，鹵代類農藥中間體污染土壤的報道較多，其中全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonic acid，PFOS)和全氟辛酸(perfluorooctanoic acid，PFOA)在我國土壤中均有檢出，主要集中在遼寧、安徽、廣東、江蘇、山東和湖北等省份。六氯環戊二烯作為重要的環境有機物污染物，容易富集在污泥中，應用于農田時對土壤造成污染。莫測輝等對11個城市的污泥分析均發現六氯環戊二烯的存在，檢測濃度范圍為 0.007～3.125 mg/kg。由于農藥生產過程復雜，原料和中間體種類多，地塊污染物具有不確定性，較其他土壤污染對人體和自然環境危害更大、風險更高，因此須要摸清此類土壤有機污染情況，為后續的土壤修復和環境管控提供依據，同時對土壤中有機污染物的檢測分析提出更高要求，需建立更加系統、全面的檢測分析體系。

1.2 農藥場地有機物污染物特點

1.2.1 揮發性 農藥有機污染物具有較低的沸點和較強的揮發性。當其所處周邊的氣壓、溫度等條件變化時，可直接從土壤中解吸出來，揮發至大氣中，對生態環境和人體健康產生危害。

1.2.2 隱蔽性 土壤中的農藥有機污染物與水和大氣中污染狀況不同，不會被人輕易察覺，由于土壤是三相共存的體系，VOCs及SVOCs可以在水、氣和固相吸附結合，隱藏在土壤環境中。

1.2.3 毒害性 農藥有機污染物進入土壤后，土壤結構發生改變，影響土壤中微生物的生存。農藥污染物經過雨水沖刷，滲透到地下水中，影響飲用水源水質，從而對人體健康產生危害。多環芳烴具有“三致”等危害，通過富集作用進入人體后引起嚴重的中樞神經障礙。VOCs及SOVCs經過光照發生光化學反應，生成臭氧和強氧化物質，導致光化學煙霧，影響大氣環境和人體健康，造成二次污染。

1.2.4 不可逆性 農藥有機污染物在土壤中會發生吸附、結合和置換作用，形成的難溶物質長期殘留在土壤中，僅靠自然降解比較困難，需很長時間才能恢復。尼爾等研究表明，一些難降解揮發性和半揮發性有機物，仍然大量存在于土壤中。

1.2.5 成分復雜性 農藥場地污染物不僅是單一的物質，還有多種有機物組成的混合物，往往它們之間存在協同或者拮抗作用，使得污染狀況變得更加復雜。研究表明，當有機物中單一成分的濃度低于風險管控值時，但混合物總濃度達到一定值，仍然會對人體產生傷害，同時也加大了污染場地后續的土壤修復難度。

2 國內外土壤有機污染物分析標準

由于農藥生產過程復雜，所需的原料種類多，對土壤造成的污染不僅是農藥本身，往往部分有機原料及農藥中間體也會對土壤環境和人類健康產生危害，國內外針對此類土壤有機污染物發布了一些分析標準(表3、表4、表5)。

表3 國內外土壤中VOCs分析標準

表4 國內外土壤中SVOCs分析標準

表5 國內外土壤中農藥污染分析標準

美國EPA早已制定了VOCs及SVOCs分析方法。EPA對土壤中有機物的前處理方法及分析方法是相對獨立的，土壤中VOCs前處理技術主要包括頂空分析(EPA 5021)、吹掃捕集(EPA 5030B)、密閉系統吹掃捕集(EPA 5035)、減壓蒸餾(EPA5032)等前處理方法，分析方法主要是GC-MS(EPA 8260B)、GC-PID(EPA 8021B、EPA 8020、GC-HECD(EPA 8021B)。EPA分析土壤中SVOCs的前處理技術以3500系列為主，包括超聲萃取(EPA 3550C)、微波提取法(EPA 3546)、加壓流體萃取(EPA 3545A)、索氏提取法(EPA 3540C)、超臨界流體萃取(EPA 3561)，SOVCs檢測方法主要是 GC-MS(EPA 8270E)、GC-ECD(EPA 8081A)、GC-FIRT(EPA 8410)。

在國內土壤VOCs和SVOCs的分析方法體系中，如今前處理技術和分析方法大部分是“捆綁”在一個標準里，國內主要參照EPA方法建立了土壤VOCs的分析標準(表3)，其前處理技術主要采用頂空和吹掃捕集，檢測方法為GC-MS和GC-FID。土壤中SOVCs分析標準主要有4項(表4)，前處理技術是索氏提取、加壓流體萃取和微波萃取，檢測方法主要是GC-MS，其中HJ 784—2016主要分析對象是土壤中多環芳烴，其檢測方法是高效液相色譜(HPLC)。 國內土壤中VOCs和SOVCs在前處理技術和檢測方法標準相對于EPA標準較少。在分析對象數量上存在明顯差距，目前國內VOCs和SVOCs標準中分析對象最多為65種和70種，而EPA中最多可以分析108種VOCs和205種SOVCs。國內目前對農藥生產原料及中間體等有機污染物沒有制定土壤分析標準，如原料中三氯乙醛、吡啶、異氰酸甲酯和三乙胺等有機物；部分鹵代類農藥中間體，如PFOS、PFO和六氯環戊二烯等有機物。目前國內也在積極對鹵代類農藥中間體的檢測方法進行探索，其部分中間體的前處理方式和檢測方法見表2。針對此類有機污染物，更需要加強對相關分析方法的研究。

國內標準主要參考美國EPA標準，因此國內外在前處理技術方面和檢測方法選擇上相似。前處理技術主要采用索氏萃取、超聲萃取和加壓流體萃取；檢測方法主要采用GC-MS、GC-ECD和 HPLC-UV。在EPA 8081A和HJ 921—2017標準中，有機氯農藥檢測方法都是以GC-ECD為主，氨基甲酸酯類農藥檢測方法都是以HPLC-UV為主，而有機磷農藥等其他農藥普遍采用GC-MS檢測。但是分析對象在數量上存在部分差異，EPA標準中對有機氯農藥分析數量有34種而國內僅有23種。目前我國對一些新型有機農藥還缺少相應的土壤分析標準，如新型雜環類殺蟲劑新煙堿類農藥，在2014年占全球殺蟲劑農藥總量的25%，由于此類農藥具有高效性、高選擇性等特點，已廣泛應用于生產活動中，在土壤介質中不斷檢出，給人類健康和生存環境帶來風險。但目前我國對此類農藥污染物還沒有制定相關土壤檢測標準。

3 農藥污染場地土壤樣品前處理技術

農藥污染場地土壤樣品里藏匿的VOCs和SVOCs含量很低，一般在μg/kg水平，且易揮發，所以采集樣品后需要經過前處理才能進行檢測分析。在土壤樣品分析中前處理技術占重要地位，直接影響分析結果的準確性，因此發展綠色高效的前處理技術一直備受關注。迄今為止，國內外土壤中VOCs與SVOCs前處理技術主要有萃取法、吹掃捕集、頂空、固相微萃取等方法。

3.1 萃取法

根據“相似相溶”原理將土壤中有機物溶解到溶劑中，以便后續分析處理。選用的提取劑要與待測物質溶解性相近，容易分離，具有不易與樣品發生反應、低毒性和價格低等特點，所以選取合適的提取劑至關重要。常用的提取劑有乙腈、甲醇、乙酸、二氯甲烷、丙酮、正已烷和乙醚等，或者多種提取劑按一定比例分配。萃取法常用技術有：索氏提取、超聲萃取、加壓流體萃取、超臨界流體萃取、快速溶劑萃取、微波萃取等。

3.1.1 索氏萃取(Soxhlet extraction，SOX) 索氏萃取主要用于萃取沉積物及土壤中揮發性和半揮發性有機物。目標物質通過索氏提取器來提取，利用溶劑回流虹吸的原理，將土壤中有機物連續不斷萃取出來。索氏提取能夠保證土壤樣品與萃取劑完全接觸，但是傳統索氏萃取法提取過程繁瑣且費時，所需提取劑量大，且還需要后續濃縮處理。劉紅梅等建立了一種全自動索氏提取土壤中8種有機氯農藥的新方法，大大加快了萃取過程，該方法回收率為89.8%～99.0%，檢出限0.17～3.22 μg/kg，均滿足土壤中的檢測要求，采用本方法對某農藥廠土壤樣品檢測出5種農藥。Kunene等對索氏提取參數進行了優化，分別是提取時間、溶劑體積比、提取劑和樣品潤濕度。對三嗪的檢出限達到0.092～0.22 μg/kg，在吉爾博農場土壤樣品中發現西瑪津含量遠高于最大殘留限量。

3.1.2 超聲萃取(ultrasonic extraction，USE) 超聲萃取主要用于固體廢物(土壤或沉積物)中非揮發性和半揮發性有機物萃取。其原理是利用超聲波的機械效應、熱效應和空化效應，提高分子的運動速度來提取目標物質。超聲萃取較索氏萃取比，提取時間短，設備費用較低，簡便易行，可以同時進行多個樣品分析，但提取時噪聲大，使用溶劑量大，提取效率低于其他常用的萃取方法，往往提取平行性差。Lang等運用超聲萃取氣相色譜質譜儀(GC-MS)測定太湖中，′-滴滴涕等6種有機氯農藥，其檢出限為0.002～0.004 μg/g，回收率81.4%～92.0%，其相對標準偏差()達到 10%～15%，由于過多的人工操作，數據再現性不足。車凱等以正己烷和丙酮混合(體積比1 ∶1)為混合萃取劑，超聲波萃取15 min，萃取4次，采用 GC-MS 進行分析，該方法對16種多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)和18種多聯氯苯(polychorinated biphenyls，PCBs)的檢出限為0.9～2.5 μg/kg，替代物回收率在 72.1%～119.6% 之間，相對標準偏差為5.1%～15.7%。

3.1.3 加壓流體萃取(pressurized liquid extraction，PLE) 加壓流體萃取是在高溫、高壓條件下，萃取劑和土壤樣品充分接觸后，將土壤有機物提取到有機溶劑中。由于高效便利，傳質能力更強，大大降低了萃取劑用量，相比傳統的萃取技術自動化程度高，被眾多實驗室應用。顧俊等開發了一種針對147種半揮發性有機物快速篩查分析方法，對比其他前處理技術發現PIE技術獲得更好的回收率和檢出限。Wang等建立了一種基于加速溶劑萃取和磁性材料段鈍化的超高液相色譜-質譜法(UPLC-GC/MS)方法，用于分析畜禽糞便中多種農藥殘留。以甲醇-乙腈(體積比4 ∶1)為提取劑，靜態提取 5 min，加入0.5 g酸性氧化鋁-弗羅里硅土(1 ∶1)實現純化，檢測到37種農藥，檢測限在0.2～3.5 μg/kg，目標化合物回收率為60.3%～110.0%。

3.1.4 超臨界流體萃取(supercritical fluid extraction，SFE) 超臨界流體萃取(SFE)是指流體在超臨界狀態下與待分離物質充分接觸，通過控制壓力和溫度來實現流體與溶質溶解與分離，從而萃取待測物質。相關研究報道超臨界流體萃取技術主要應用于提取土壤中多環芳烴(PAHs)，多聯氯苯(PCBs)等有機污染物。Wicker等將在線超臨界流體萃取-色譜質譜聯用技術應用于土壤中多環芳烴的測定，其檢出限為5～15 ng/g。通過對比有無超臨界CO萃取條件發現，在高壓(30 MPa)、50 ℃、萃取1 h下，超臨界CO增加了苯酚及其衍生物的含量，并降低了含氮化合物的含量。其中溫度和壓力是影響SFE效率的重要因素，Langenfeld等分別在50 ℃和200 ℃對土壤中PAHs和PCBs進行超臨界CO萃取，在200 ℃時萃取效率有顯著提高。Librando等通過增大壓力，獲取6種多環芳烴最大回收率，是因為增加壓力超臨界流體黏度也隨之增加，導致其溶解力增加。與傳統萃取法相比SFE效率更高，溶劑回收能耗低，易使溶劑與溶質分離，傳質速度快，消除傳統有毒溶劑的影響，提取過程中缺少光線和空氣從而減少化合物的降解等優點，但設備成本高。目前還需不斷優化SFE所涉及到的熱力學參數和動力學參數。

3.1.5 微波輔助萃取法(microwave assisted extraction，MAE) 微波輔助萃取法又叫微波萃取法，是近幾年發展起來的新型提取方法。該方法是將微波技術和傳統溶劑萃取技術結合起來，通過微波產生的磁場加速目標污染物從基質中轉移到萃取劑中，強化溶劑萃取效率，具有節省溶劑、萃取速度快、處理量大、回收率高和自動化程度高等優勢，廣泛應用于食品、環境、石油化工和紡織業等領域。Merdassa等建立了一步微波輔助提取法同時提取土壤中有機磷農藥和殺菌劑殘留的方法，該方法考慮到影響萃取效率的因素有輻射功率、溶劑、時間和萃取溫度，通過優化確定在溫度為160 ℃、輻射功率為400 W、用12 mL丙酮-己烷(體積比2 ∶1)萃取10 min，萃取效率在92.6%～103.7%之間，被分析物直接通過氣相色譜-質譜(GC-MS)進行分析，無需任何進一步凈化，檢出限為0.10～0.37 ng/g，平均回收率在70.0%～120.0%之間，相對偏差在0.2%～14%之間。通常在MAE萃取后還需要進一步凈化和濃縮，過程比較耗時繁瑣。Guo等首次提出將微波輔助萃取和溶劑棒微萃取(MAE-SBME)與GC-MS結合，用于土壤樣品中多環芳烴的快速檢測。該方法的特點是來自SBME的提取物可直接通過GC-MS檢測，并且在MAE萃取液是水，且SBME中用的有機溶劑只要幾微升。該方法檢測限為0.03～0.25 ng/g，相對偏差低于9.8%。在微波萃取時，在充分考慮影響萃取效率相關因素之外，還需要考慮目標污染物是否容易受熱分解，因此選取最佳提取工藝條件才能保證提取率的最大化。

3.2 靜態頂空(static headspace，SHS)

靜態頂空(SHS)是指在一定溫度下，待測物質向密閉容器上方揮發，直至氣液兩相達到平衡后，用氣密性注射器抽取容器上方氣體進行分析，因此SHS技術避免了復雜樣品被帶入分析儀器中對后續的定性和定量分析產生干擾和影響，并且消除了對分析儀器的損害，具有無需有機溶劑萃取、儀器簡單、揮發性樣品組分不易丟失、可連續取樣分析，易維護等特點。鑒于以上優勢，SHS技術已應用于水質和土壤中揮發性有機物前處理技術，其在土壤中農藥的檢測也有廣泛應用。任旭鋒采用頂空氣相色譜質譜法重點對某農藥廠土壤樣品中苯、氯苯和甲苯等25種有機物進行單項污染評價，并對污染物進行了風險管控評價。由于靜態頂空難以分析較高沸點物質，靈敏度較低，往往SHS前處理技術與其他技術聯合共同處理。Doong等建立了一種頂空-固相微萃取法(HS-SPME)用于測定沙土樣品有機氯農藥的方法，從纖維選擇、溫度效應、吸附時間、土壤基質和不同極性溶劑等方面對工藝優化，隨著萃取溫度的升高提取效率提高，70 ℃為最佳提取溫度，當在土壤中加入5 mL水時，有機氯農藥(OPCs)響應較高，在0.2～4 ng/g范圍內線性良好，相對偏差小于25%，檢出限為0.06～0.65 ng/g。Fernandez等針對土壤中擬除蟲菊酯殺蟲劑農藥的提取，基于頂空前處理技術采用氣相色譜-微電子捕集檢測(GC-μECD)，由于半揮發性有機物(如擬除蟲菊殺蟲劑)在土壤和頂部空間分配程度較低，需要通過加熱促進解析，所以在100 ℃下提取，用0.5 mL純水，相對標準偏差均低于14%，定量限(LOQ)在0.012～4.0 ng/g之間。靜態頂空技術不能濃縮目標污染物，靈敏度低，土壤中農藥殘留往往含量很低，無法滿足痕量分析的要求，往往需要其他技術聯用，例如常與頂空固相微萃取法和 GC-MS 聯用，適用于揮發性和半揮發性有機物的提取，且其檢出限要低于HS，是近年來常用的分析方法。

3.3 吹掃捕集(purge-and-trap，P&T)

吹掃捕集技術常通過惰性氣體(常用氮氣)連續吹掃樣品，在氣流的帶動下將揮發組分濃縮在冷的吸附阱上，再加熱解吸，最后進行測定。在測定土壤中苯系物和揮發性鹵代烴等有機物中有較廣泛的應用。具有提取速率快、富集效率高、無有毒有機溶劑和受基質干擾小等特點。在P&T技術中，吹掃時間和吹掃溫度是影響富集效率的重要因素，秦宏兵等在吹掃溫度分別為40、60、80 ℃下測定土壤加標樣品，在80 ℃時，氯苯類化合物和六氯丁二烯加標回收率更高；吹掃時間為8 min條件下氯苯和三氯笨回收率最高。Zuloaga等 針對9種揮發性有機物優化比較了2種不同的吹掃捕集萃取方法，一種是先通過甲醇超聲處理，作為含水樣品處理分析，第二種是直接加熱并萃取，發現第一種萃取方法吹掃時間(4.3 min)遠短于第二種處理方法(51.1 min)。

吹掃捕集(P&T)技術吹掃時氣體破壞了密閉器中氣液兩相的平衡，是一種非平衡狀態的連續萃取技術，又稱為動態頂空分析方法。P&T較SHS技術具有靈敏度更高、重復性更好、取樣量少等特點。馬棟等以工業污染場地為研究對象，發現當土壤中苯系物濃度較高時，靜態頂空法檢測結果要更高，而當土壤中苯系物濃度較低時，P&T比SHS檢測結果高12.6%～37.6%。Voice等比較了靜態頂空和吹掃捕集2種前處理技術，發現在95 ℃下，土壤中9種揮發性有機物(包括鹵代芳香族和非鹵代芳香烴)靜態頂空回收率更高。鄭志豪等通過加入NaOH來提高土壤中吡啶的響應值，該方法的檢出限為26.64 μg/kg，回收率范圍為92.4%～102%，相對標準偏差為1.1%～3.5%。

吹掃捕集應用雖然廣泛，但也存在局限性，由于水和甲醇的沸點不高，在吹掃過程中會富集到捕集阱，不僅僅損害捕集阱中的固定而且會損害色譜柱，縮短捕集阱和色譜柱的使用壽命，吹掃管容易受到污染，需要及時更換。

3.4 固相微萃取(solid phase microextration，SPME)

固相萃取(SPE)在面對復雜基質提取時，操作過程中常存在柱壓較大、易堵塞等問題，因此需要在SPE基礎上建立起一種集采集、濃縮、進樣為一體新型的高效樣品固相微萃取前處理技術——固相微萃取(SPEM)。其原理是在一定溫度條件下，以石英纖維為固定相，再來吸附濃縮待測物質，經熱解析后通過色譜柱定性定量測定分析。SPEM已被廣泛應用于液體和固體介質中揮發性有機物的提取。SPME技術中要選擇最優的萃取頭涂層材料、萃取時間和萃取溫度，3種因素對萃取效率影響較大。選用不同的涂層材料取決于被分析物或者被分析的樣品基質，對特定的分析物使用特定的SPME涂層，常用的涂層材料有聚丙烯酸酯(PA)、二甲基硅氧烷(PDMS)和CW-DVB(CW為聚乙二醇，DVB為二乙烯苯)。萃取時間越長，目標化合物的響應不斷增大，但萃取時間過長，則容易使樣品產生熱量，萃取涂層的效應變差；隨著萃取溫度的升高，萃取物質的響應也逐漸增大，對于不同萃取物質有不同的最佳萃取溫度。

對于固體和土壤樣品采用頂空固體微萃取(HS-SPME)，較其他前處理技術而言具有裝置更簡單、萃取時間短等特點。HS-SPME繼承了頂空技術操作簡單、不受基質干擾、采樣和濃縮同時進行的優點，大大提高了萃取效率，更適用于現場檢測分析。Akbari等利用納米結構十八烷基硅化學材料包裹纖維萃取頭，采用多元統計分析方法，HS-SPEM與GC-FID聯用對土壤中的PAHs分析優化，7種PAHs檢出限在0.1～0.9 pg/g之間，相對偏差在3.2%～10.34%之間。固相微萃取技術同時也應用土壤中有機氯農藥(OCPs)、氯酚(CPs)、三嗪類除草劑的檢測。對于有機污染物的吸附主要基于目標污染物與固體吸附劑之間兩相平衡進行的，因此固體吸附劑是決定萃取效果好壞的重要環節，目前商品化的萃取材料存在價格昂貴、選擇性差等問題，因此發展選擇性高、吸附性能好、價格低廉的萃取材料具有重要的實際意義。

4 檢測方法

農藥污染場地土壤中有機物主要采用氣相色譜(GC)和高效液相色譜(HPLC)分析，其檢測器包括質譜檢測器(MS)、光離子化檢測器(PID)、電子俘獲檢測器(ECD)和火焰離子化檢測器(FID)等。基于土壤中有機物的極性、熱穩定性、揮發性等特點，常采用不同的色譜儀與檢測器聯用方法以實現更高效、便捷、準確的分析。

高效液相色譜法(HPLC)主要應用于極性強和難揮發性有機物的分析。HPLC在土壤中揮發性有機物和半揮發性有機物上的應用很少，但HPLC分析方法在新煙堿型殺蟲劑和苯氧羧酸類農藥的檢測上有較多的研究，主要由于這2類農藥極性大，且更容易被HPLC檢測。隨著色譜分離科學的發展，一種全新的分離技術“嶄露頭角”，那就是超高效液相色譜(ultra performance liquid chromatography，UPLC)，UPLC借助于HPLC的理論及分離原理，其分析速度更快，縮短了分析時間，節省溶劑，降低分析成本且對環境更加友好，該方法對農藥殘留的檢測有著廣泛的應用。周芹等對土壤中草甘膦及代謝產物采用固相萃取凈化和UPLC聯用技術分析，結果顯示草甘膦及代謝產物檢出限分別為 0.5 μg/kg 和0.6 μg/kg，回收率在67%～96.17%和77.83%～99.47%之間，標準偏差分別為 3.95%～7.49%和1.96%～3.89%。李瑩等采用超高效液相色譜質譜法(UHPLC-MS/MS)對土壤中31種磺酰脲類除草劑檢測，檢出限為0.012～2.321 μg/kg，為0.62%～13%，該方法線性范圍寬，準確度、精密度及靈敏度好，適用于大批量檢測。

GC-MS是通過GC技術是對樣品中各組分進行分離，再通過MS完成化合物的定性以及定量檢測分析工作，將目標污染物從復雜基質中分離，最顯著的優勢是既發揮了色譜的高靈敏性，又使質譜法對未知化合物進行準確的定性分析，已成為土壤中農藥的主要檢測手段，不管是國外還是國內標準大多推薦GC-MS作為分析方法。張延平等利用固相萃取/GC-MS同時測定竹筍產地土壤中42種持久性有機污染物(包括：8種多環芳烴(PAHs)、18種多氯聯苯(PCBs)和16種有機氯農藥(OCPs)，方法的相對偏差()為0.5%～15.8%，檢出限為0.070～6.902 μg/kg。

ECD是以親電分子對電子的吸附為基礎的，對具有高電子親和能力的化合物有很高的選擇性，例如ECD主要應用于檢測有機氯農藥，因為氯的電負性很強，故在ECD上有很高的靈敏度。Vagi等基于超聲溶劑萃取建立GC-ECD檢測海洋沉積物中17中有機氯農藥(OPCs)，從溶劑種類、溶劑用量、超聲時間等方面對提取工藝進行了優化，檢出限在 0.1～1 ng/g之間。

FID檢測器對無機物和惰性氣體的響應很小，但幾乎對所有的有機物都有響應，特別是對烴類，常與GC聯用。對土壤中多環芳烴、有機磷農藥和苯氧酸類除草劑等農藥有很好的檢測效果。Santos-Delgado等建立了一種以甲醇和HSO為催化劑對土壤樣品中苯氧酸類除草劑進行酯化反應，以GC-FID測定，樣品的回收率在76%～97%之間，相對偏差4%～7%之間。對于有機磷農藥(硫磷、二嗪農、甲苯氯磷、毒死蜱、異芬磷和乙硫)的檢測，則采用一種高效固相萃取技術用GC-FID 檢測，檢出限0.08～0.15 μg/kg，相對偏差低于10%，回收率為88.5%～107.9%。

PID原理是通過高能紫外燈光，將有機物打成成正負離子，產生電信號。相比于FID，PID定量性能和靈敏度更優，并且對檢測組分物無破壞作用，常用于芳香族化合物、醇、鹵代烴和醛等氣體的檢測，主要應用于大氣中VOCs的檢測。由于土壤中水分對檢測結果的影響較大，因為水蒸氣可以吸收紫外線，使PID的響應降低，在土壤中的應用較少，但在EPA2021B和EPA2020標準也推薦使用PID檢測土壤中芳香烴有機物。Jang等開發了一種硅膠分餾方法將多環芳烴(PAHs)和多氯聯苯(PCBs)分離，同時消除大多數干擾物質，通過GC-PID測定，標準曲線的平均高于0.99；但是GC-PID在快速檢測污染場地中有較多的應用，用于初步確定土壤中VOC和SOVCs的污染濃度和污染范圍，指導現場調查工作。Zhou等應用便攜式GC-PID結合頂空采樣對土壤中苯、甲苯、乙苯和二甲苯進行現場分析，回收率達到87.2%～105.1%，相對偏差為5.3%～7.8%，檢測限為0.1～0.8 μg/kg。

5 總結和展望

搬遷遺留下來的農藥污染場地，其生產歷史悠久，農藥長期積累在土壤中，受污染的土壤有機污染物成分復雜，因此需要用高效、準確、綠色的分析方法掌握土壤污染狀況。我國土壤中農藥有機物分析標準相比于國際標準在分析對象數量上存在明顯差異，前處理技術和分析方法“捆綁”在同一標準中，使用時不夠靈活。目前我國土壤中VOCs分析對象主要以鹵代烴和芳烴為主，SOVCs分析標準主要以多環芳烴、氯代烴、酚類，和部分農藥為主，但是農藥污染土壤中往往存在醛類和烯烴類、有機原料(三氯乙醛、吡啶、異氰酸甲酯、三乙胺)、鹵代類農藥中間體(PFOS、PFO和六氯環戊二烯)、新煙堿類農藥等有機污染物，此類污染物國內還欠缺相關分析標準，因此需要考慮農藥生產中有機原料及農藥中間體對土壤的污染，完善土壤中農藥場地有機污染物分析標準。

對于土壤前處理技術方面，傳統的溶劑萃取方法由于萃取時間長，溶劑量大，還需后續濃縮處理等缺點而不被廣泛應用，前處理技術應滿足自動化程度高、速度快、檢出限低等要求。加壓流體萃取廣泛應用于處理土壤中VOCs和SOVCs，相比傳統方法萃取速度快，溶劑用量較少，但其設備貴。在土壤樣品痕量分析時常采用吹掃捕集，但吹掃管易受污染，考慮到農藥場地污染程度較大，靜態頂空的耐污性更具有優勢。對于新型萃取方法，微波輔助萃取法加熱速度更快，萃取速度快，常用水作為萃取劑，對環境無污染，但對其機理的研究較少，常與其他前處理技術聯合，是很有前途的土壤樣品前處理技術。固相微萃取技術的核心是萃取材料，在選擇萃取材料時要考慮被分析物的極性和萃取溫度，加強萃取材料的革新，向著選擇性高、吸附性能好、價格低廉的方向發展。

在檢測方法上，根據污染物的特性選擇合適的檢測方法至關重要。針對農藥污染土壤中大多數有機物一般采用GC-MS和GC-FID方法分析，對于部分極性強、難揮發性的新煙堿型和苯氧羧酸類農藥采用高效液相色譜法，電負性較強的有機氯農藥常采用GC-ECD，具有更高的靈敏度。新型的PID技術具有高靈敏并且對組分無破壞性的特點，在土壤有機物檢測方面有較大潛力，應用于現場的快速檢測較多。所以在分析前，需要綜合考慮污染物的揮發性、電負性等特性，選用合適的檢測方法。

農藥廠生產過程工藝復雜，不同的污染源對周圍土壤中污染情況不同，需要針對性地建立分析方法。例如以南方某農藥廠生產車間為重點，在廢水收集池周邊土壤種類中檢出了1，1，2-三氯乙烷、3-甲基苯酚和4-甲基苯酚，危廢儲存間周邊土壤檢出了毒死蜱。以常州市某退役農藥污染場地5個不同區域為重點，在危險品庫區周邊檢出VOCs三氯甲烷、多環芳烴艿，在車間內外分別檢出VOCs苯和甲苯，多環芳烴蒽和菲，農藥甲萘酚、乙二胺和丁草胺。所以在進行檢測分析時需要充分了解場地狀況，通過現場踏勘、人員訪談、場地現狀以及生產歷史等信息，為分析目標的確定提供參考。