基于EEM-PARAFAC解析厭氧生物濾池對城市污染河流中DOM的轉化特性

楊 壘，李曉彤，任勇翔*，劉志逸，郭 盾，梁慶凱，邵亞輝，郭淋凱

1. 西安建筑科技大學，陜西省環境工程重點實驗室，陜西 西安 710055

2. 西安建筑科技大學，西北水資源與環境生態教育部重點實驗室，陜西 西安 710055

3. 西安市政設計研究院有限公司，陜西 西安 710068

隨著經濟的高速發展和城市規模的擴大，污水排放量日益增加，城市河流普遍出現水污染及生態退化的問題[1-3]. 城市化增加了城市河流溶解性有機物(DOM)濃度[4]，并影響了DOM的組成[5]，一定程度上惡化了河流水質，控制DOM濃度是城市河流治理需要迫切解決的問題.

污染河流治理技術分為物理、化學和生物法三類，其中人工濕地廣泛應用于改善污染河流水質. 但人工濕地存在處理能力有限、水力負荷低、抗沖擊能力差和易堵塞等問題[6]，難以對受污染河水中的DOM進行有效去除，需要結合其他工藝進行處理.厭氧生物膜法能將難降解有機物轉化為易降解有機物，具有能耗低、剩余污泥少、運行維護簡單等優點[7]. 其中，厭氧生物濾池(AF)采用生物固定化技術，因厭氧菌易于在填料上附著生長形成生物膜[8]，且附著生物量大、抗沖擊負荷能力強、停留時間短[9]，能夠處理低濃度的有機廢水[10-11]，具有治理城市污染河流的前景. 探明AF對河流DOM中難降解組分的生物轉化特性，是將其應用于控制河流DOM污染的基礎.

三維熒光光譜是研究DOM的主要手段之一，被廣泛用于評估內陸和海洋水體中DOM的來源和特性[12-13]. 三維熒光光譜結合平行因子法(EEMPARAFAC)可有效分離光譜疊加峰、追蹤水中DOM組成和來源[14]，也可以反映水質凈化工藝中不同種類DOM的變化規律[15]. 國內外對于污染河流治理工藝較注重有機物的量達標，而對有機物的賦存形態研究較少[16]. 亟需利用EEM-PARAFAC解析AF在不同工況下處理城市污染河流中DOM的轉化途徑.

針對目前城市污染河流存在的DOM超標且難生物降解的問題，該研究以西安市新河河水為試驗對象，利用EEM-PARAFAC方法，分析不同HRT和溫度的工況條件下AF對受污染河水中DOM組分的去除效果和轉化特性，以期為構建以AF為核心的組合工藝，提高水中難降解有機物的去除提供理論支撐.

1 材料與方法

1.1 試驗裝置及運行工況

1.1.1試驗裝置

AF中試裝置如圖1所示，2座濾池串聯運行.AF選取4種不同規格輕質頁巖黏土陶粒作為濾池填料， 4層濾料顆粒粒徑和空隙率依次為20～30、10～20、5～10、3～5 mm和47%、42%、41%、40%，堆積密度為300 kg/m3.

圖1 厭氧生物濾池(AF)中試裝置示意Fig.1 Schematic diagram of pilot-scale AF

每座AF高2.8 m，每級濾層厚0.7 m，上部清水區0.4 m，底部配水區0.3 m，超高0.3 m，面積1.322 5 m2. AF共設11個取樣點，以進水為1號取樣口，第1座濾池和第2座濾池自下而上分別設2號～6號取樣口和7號～10號取樣口，最終出水為11號取樣口. 采用電磁流量計測量進水流量，使用球閥、蝶閥控制進水流量.

1.1.2試驗運行工況

AF的運行分為3個階段：第1階段為啟動階段，25～35 ℃，HRT 24 h，水力負荷1.09 m3/(m2·d)，歷時60 d；第2階段為常溫運行階段，15～30 ℃，HRT 2～24 h，水力負荷1.09～13.49 m3/(m2·d)，每個HRT周期持續9～10 d；第3階段為低溫運行階段，5～15 ℃，HRT 2～24 h，水力負荷1.09～13.49 m3/(m2·d)，每個HRT周期持續10～12 d. 具體運行參數如表1所示.

表1 AF不同運行工況參數Table 1 Parameters of AF under different operating conditions

1.2 試驗用水及接種污泥

采用西安市大王鎮污水廠A2O好氧池內的混合液作為接種污泥，AF進水取自西安市新河大王鎮污水處理廠排污口上游50 m處. 運行階段水質條件如表2所示.

表2 不同運行階段的進水水質條件Table 2 Water quality of influent in different operation periods

1.3 分析項目及檢測方法

試驗中各項常規水質指標的測定按標準方法[17]進行. 采用SX751便攜式pH/ORP/DO測定儀(上海三信儀表廠)測量水溫、pH和DO濃度；采用超濾膜法測定DOM分子量的分布[18-19]；三維熒光光譜使用Hitachi F-7000型熒光分光光度計測定，在λEx/λEm=200～440 nm/250～550 nm范圍內以12 000 nm/min的速度掃描，激發波長每5 nm、發射波長每2 nm收集一次數據，光電倍增管負壓為700 V；消除拉曼散射和瑞利散射的影響后，利用純水拉曼峰面積對水樣的熒光強度進行拉曼歸一化處理，熒光強度單位以R.U.表示；采用Matlab 2016軟件及DOMFluor工具包對水樣的熒光數據進行PARAFAC分析，計算各組分熒光強度(Ii)和總熒光強度(It)[20-21]，并進行三維熒光光譜的區域熒光積分法(FRI)分析[22].

2 結果與討論

2.1 河水中DOM三維熒光組分分析

通過EEM-PARAFAC分析，河水中DOM熒光組分包括：C1，類富里酸物質(類腐殖質)；C2，類色氨酸物質(類蛋白)；C3，類腐殖酸物質(類腐殖質)(見圖2和表3). C1、C2、C3熒光占比分別為24.85%、53.45%、21.67%，類蛋白和類腐殖質平均占比分別為53.45%和46.55%. C1和C3主要受陸源輸入的影響，經常出現在農業和森林河流中[23]. C2是水體受到人類影響的重要標志[24]，在受污染河流中常發現比例相對較高的類色氨酸物質(C2)[5,25]. 新河熒光峰分布特征與受尾水排放影響的河流相似，DOM以類蛋白物質為主，表明新河較大程度上受到人類活動的影響.

表3 新河河水3個熒光組分的特征Table 3 Characteristics of three fluorescent components in water of Xin River

FRI法將有機物劃分為五類，包括區域Ⅰ(λEx/λEm=220～250 nm/280～330 nm)的類酪氨酸物質、區域Ⅱ(λEx/λEm=220～250 nm/330～380 nm)的類色氨酸物質、區域Ⅲ (λEx/λEm=220～250 nm/380～550 nm)的類富里酸物質、區域Ⅳ (λEx/λEm=250～400 nm/280～380 nm)的微生物代謝產物、區域Ⅴ (λEx/λEm=250～400 nm/380～550 nm)的類腐殖酸物質；區域Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ為類蛋白，區域Ⅲ、Ⅴ為類腐殖質. 對不同時期新河同一位置20次水樣進行三維熒光光譜FRI分析，各熒光區域組分占比如圖2所示，河水中各熒光區域的物質占比由大到小依次為Ⅴ＞Ⅱ＞Ⅳ＞Ⅲ＞Ⅰ，區域Ⅰ～Ⅴ各組分平均占比分別為8.70%、25.87%、16.28%、17.62%、31.22%. 類蛋白和類腐殖質平均占比分別為52.50%和47.49%，與PARAFAC分析結果一致.

圖2 基于PARAFAC解析的3個熒光組分及各熒光區域組分占比Fig.2 Fluorescence spectra of three components identified by PARAFAC model and component proportion of each fluorescence region

2.2 不同工況下AF的運行效果分析

2.2.1COD及UV254表征有機物的降解效果分析

不同工況條件下進出水COD濃度變化及去除率如圖3(a)所示. AF完成啟動穩定運行后，COD平均去除率為30.75%. 常溫運行階段，HRT從24 h減至4 h時，COD去除率從44.53%降至33.48%. 但調整HRT=2 h時，去除率反而增至61.03%. 已有研究[10,26]發現，AF小試處理城市污水和工業廢水時，COD去除率隨著HRT的縮短而下降，而新河水質波動較大，HRT=2 h時DOM中易降解有機物增多，因而COD去除率升高. 相較于常溫運行階段，低溫運行階段COD去除率隨著HRT的減小而降低，HRT為2 h時，COD去除率僅為20.33%，表明低溫工況下AF抗沖擊負荷能力較差. 而劉智斌等[27]研究發現，冬季AF處理城市污水時COD的去除率波動較小. 相較于城市污水，新河與遼河等河流類似，DOM季節性變化更顯著，冬季枯水期時難降解DOM增加[28]，從而導致低溫工況下COD去除效果較差.

UV254可表征DOM的芳香性[29]，穩定運行階段出水UV254降低19.80%，表明水中難降解有機物發生了部分轉化，提升了其生物降解性. 不同工況下進出水UV254變化及去除率如圖3(b)所示，HRT從24 h減至2 h時，UV254去除率從18.53%降至8.43%，且低溫運行階段UV254去除率明顯低于常溫運行階段. 姜浩等[30]研究發現，類腐殖質與UV254之間相關性較好. UV254所表征的DOM與類腐殖質變化趨勢一致，其降解效率受HRT和溫度影響較大，需要更長的HRT和適宜的溫度.

圖3 各工況下進出水COD濃度和UV254的變化Fig.3 Variations of COD concentration and UV254 in influent and effluent under different operating conditions

2.2.2進出水熒光組分的變化分析

各工況下3種熒光組分的熒光強度如圖4所示.C1進出水變化不明顯，去除率與HRT無關，平均去除率僅為5.66%，說明C1可能是通過吸附、混凝等物理化學作用去除[31]. 同時，低溫工況甚至出現出水高于進水的現象，可能是由于低溫條件下微生物產生的腐殖質增多所致[32]. 常溫且HRT=24 h時C2去除率最高為40.17%，AF對C2的降解效果隨HRT及溫度的降低而減弱. C3最高去除率為20.37%，溫度對C3的去除影響較小，且HRT越短，C3的去除效果越差. 由圖4(d)可見，不同工況下AF對3種組分的總去除效果與C2的去除效果相似. 相較于類蛋白物質，AF對類腐殖質物質去除效果較差，這與Yang等[31]研究生活污水經生物處理后熒光組分的變化相似. 以上結果表明，相較于溫度，HRT對AF降解DOM的影響更為顯著，HRT較長的工況有利于濾層中的微生物對難降解DOM進行有效轉化.

2.3 AF對污染河水中DOM的轉化途徑分析

2.3.1不同HRT條件下AF沿程污染物濃度的變化

圖5為常溫條件不同HRT下COD濃度和UV254的沿程變化情況. COD主要在第一級濾層(1～4號取樣口)去除，但是在2號取樣口有明顯的升高，可能是積累懸浮物釋放的DOM以及微生物產生溶解性微生物產物(SMP)所導致. 在2號和3號取樣口之間，COD濃度快速降低，主要是因為小分子有機物的快速降解，以及濾層對大分子有機物的吸附、混凝、沉降作用. 濾層的吸附作用增加了大分子有機物在AF前端的停留時間，便于轉化為小分子有機物[11]. 由圖5(b)可知，不同HRT下UV254均沿程減少，且隨著HRT縮短，UV254降解速率減緩，進一步證實在HRT較長的工況下，濾層微生物對難降解DOM的吸附和生物轉化作用更強.

圖5 不同HRT下各取樣口出水COD濃度和UV254的變化Fig.5 Variations of COD concentration and UV254 in effluent from each sample tap under different HRT

2.3.2AF沿程出水熒光光譜分析

HRT為24 h下沿程出水三維熒光光譜和熒光組分的變化情況如圖6所示，相較于進水，2號取樣口微生物代謝產物的熒光強度明顯上升，結合COD濃度的沿程變化規律，表明第一級濾層內微生物活性較高[32]，2號取樣口其他區域熒光強度無明顯變化，而6號取樣口各區域熒光強度尤其是微生物代謝產物有明顯降低，7～11號取樣口熒光強度變化不大. 沿程熒光分析表明，AF主要在第1級濾層內完成DOM的降解，這與AF處理城市污水時底部生物膜豐富致密，沿程生物膜量逐漸減少相一致[11]. 圖6(f)為HRT=24 h條件下AF沿程出水各熒光組分的變化情況. C1在AF內部變化不大，ASBR處理食品廢水也出現了相同的現象[33]，說明C1具有較強的穩定性，難以生物轉化. 在2號取樣口可以觀察到C2的熒光強度有明顯的上升，AF前端微生物活性旺盛，會產生大量SMP，從而使水中類蛋白物質的熒光強度提高.2號取樣口后C2沿程持續減少，在4號取樣口后趨于穩定，進一步證實C2去除主要在第1級濾層內完成. C3的降解與UV254的變化規律有一定相似性，沿程緩慢降低，表明AF對水中類腐殖質降解作用不佳.

圖6 HRT為24 h下各取樣口出水三維熒光光譜及各熒光組分的變化情況Fig.6 3-D fluorescence spectra of the effluent and variations of the fluorescence components in the effluent from each sample tap at HRT=24 h

2.3.3AF沿程出水DOM分子量變化分析

AF沿程出水各分子量DOM的UV254變化可反映各分子量DOM的含量變化趨勢，HRT為24 h下AF沿程出水各分子量范圍DOM所對應UV254和組分占比變化如圖7所示. 河水中DOM以＜3 kDa的組分為主，占比為66.28%. 在2號取樣口＞10 kDa的DOM含量提升了26.67%，組分占比也有所增加. 生物反應器處理廢水會產生一定量的SMP[34]，厭氧微生物產生的SMP以＜1 kDa的小分子以及＞10 kDa的大分子為主[35]. 結合沿程三維熒光的變化規律，可以推測＞10 kDa DOM含量的提升可能是因為AF前端富集的微生物產生了一定量的SMP. 在2號取樣口＜10 kDa的DOM含量大幅減少，降解率為12.67%.AF沿濾層深度方向，＜3 kDa的DOM含量持續下降，去除率為22.81%，組分占比無明顯變化，表明在HRT較長的工況下AF中的厭氧微生物對小分子DOM有較強的利用能力[36]；3～10 kDa的DOM最終去除率為64.29%，組分占比也呈現減小的趨勢，而＞10 kDa的DOM含量和組分占比沿程持續上升，無生物降解作用.以上結果表明AF能夠將新河河水部分大分子DOM有效轉化，可作為處理城市污染河流的預處理手段.

圖7 HRT為24 h下AF出水各分子量范圍DOM的UV254和組分占比變化Fig.7 Variations of UV254 and fraction in each molecular weight DOM of AF effluent at HRT=24 h

3 結論

a) 新河河水中DOM主要包含3種熒光組分，C1為類富里酸物質，C2為類色氨酸物質，C3為類腐殖酸物質. 水中類蛋白物質占比為53.45%，河水中DOM受污水廠尾水排放的影響較大.

b) AF運行穩定后，COD、UV254平均去除率分別為30.75%和19.80%. 長HRT和適宜溫度有助于提高COD和UV254所表征DOM的去除率. AF出水熒光組分分析表明，C1變化與HRT關系不明顯，且變化較小，其去除是通過物理化學作用實現. C2、C3有一定程度降解，降解效果易受HRT和溫度的影響，表明AF主要對河水中類色氨酸和類腐殖酸這兩類DOM有降解作用.

c) AF主要在第1級濾層完成COD的降解，UV254沿程降低，長HRT下DOM分解更為充分. 沿程出水三維熒光光譜表明AF前端具有較強的微生物活性，C2在2號取樣口升高后沿程降低，C1和C3變化較小，說明AF能有效去除河水中部分類蛋白物質，而對類腐殖質物質作用欠佳. AF對3～10 kDa的DOM有較好的去除效果，在HRT為24 h的工況下其去除率為64.29%，能夠將新河河水部分大分子DOM有效轉化.