劉 穎，涂 晨，丁貞玉，張巖坤，王曉康，蔡國軍，武 猛，駱永明

1. 中國農業大學土地科學與技術學院，北京 100193

2. 中國科學院煙臺海岸帶研究所，中國科學院海岸帶環境過程與生態修復重點實驗室，山東 煙臺 264003

3. 生態環境部環境規劃院，北京 100012

4. 江蘇蓋亞環境科技股份有限公司，江蘇 蘇州 215000

5. 東南大學巖土工程研究所，江蘇 南京 211189

6. 中國科學院南京土壤研究所，中國科學院土壤環境與污染修復重點實驗室，江蘇 南京 210008

污染場地是指因從事生產、經營、處理、貯存有毒有害物質，堆放或處理處置潛在危險廢物，以及從事礦山開采等活動造成污染，且經場地調查和風險評估后，確認污染危害超過人體健康或生態環境可接受風險水平的場地，又稱污染地塊. 近年來，隨著我國“退二進三”“退城進園”等政策的實施，以及國家產業結構升級和城市布局的調整，全國幾乎所有大中型城市都出現了大批因企業關停或搬遷而遺留的潛在污染場地. 根據《中華人民共和國土壤污染防治法》的環境調查制度要求，亟待對這些潛在污染場地進行環境調查、風險評估和治理修復. 場地環境調查是指采用系統的調查方法，確定場地是否被污染以及污染程度和范圍的過程. 其中，場地的現場采樣與數據分析的實時性、準確性和規范性對于確定污染物種類、濃度(污染程度)和空間分布具有重要意義. 鑒于此，開展場地土壤污染高精度原位快速檢測技術與裝備研發刻不容緩.

對于場地土壤揮發性有機污染物(volatile organic compounds，VOCs)的采樣與分析，常規調查方法一般需借助人工或簡單機械進行表層或深層土壤采樣，并將樣品盡快送至實驗室按照標準方法進行目標污染物的分析測定. 但因VOCs的揮發性較強，當土壤樣品經過采集、保存、運輸和前處理等一系列復雜耗時的過程后，實驗室異位檢測的結果往往因樣品易揮發和分析的延時性而難以準確反映場地原位污染的范圍和程度. 因此，發展場地VOCs類污染物的原位實時采樣分析技術與裝備對于污染場地的快速精準調查至關重要. 膜界面探測器(membrane interface probe，MIP)是一種基于直接推進式鉆機的場地土壤VOCs污染物實時原位探測系統，因其可實時提供污染場地中VOCs的總濃度(半定量)和三維空間分布信息，從而作為VOCs污染場地的高分辨實時篩選工具，在發達國家的污染場地調查監測中已得到了廣泛應用，美國試驗材料學會(American Society for Testing and Materials，ASTM)也為其制定了相關的技術標準. 我國對該類技術裝備的需求主要依賴進口，自主創新研發的設備和工藝還處于起步階段. 2018年和2020年，科技部分別設立國家重點研發計劃項目“污染場地土壤及地下水原位采樣新技術與新設備”和“污染場地土層剖面鉆進探測一體化技術與裝備”，旨在加快實現相關裝備的國產化和成本與性能優化，建立配套技術標準和操作指南，為全面推進《土壤污染防治行動計劃》提供技術與裝備支撐. 該文以美國Kejr. Inc.公司研發的膜界面探測器為例，梳理了該裝備的組成與工作原理、研究與應用現狀，以及不足與未來展望等，以期為我國污染場地土層鉆進探測一體化裝備的研發提供參考.

1 膜界面探測器(MIP)的組成與工作原理

MIP的系統組成包括：MIP探頭、MIP控制系統、氣體傳輸系統、氣相色譜檢測系統、數據采集系統以及深度測定系統等(見圖1). MIP探頭裝配有界面復合半透膜、加熱單元、電導率傳感器、載氣(氮氣)傳輸通路和氣室等. 其中，界面復合半透膜是MIP的核心部件. 復合半透膜由金屬支撐膜和半透膜組合而成，具有較高的耐磨性和支撐強度，可適應多種復雜的場地水文地質條件，保障污染物的高通量和選擇性分析.

圖1 MIP檢測系統示意Fig.1 Schematic diagram of MIP detection system

MIP的工作原理是通過其搭載的Geoprobe直接推進鉆探設備將探頭以一定的速度勻速貫入地下，土壤和地下水中的VOCs等有機污染物被加熱單元加熱至100～120 ℃后，受熱脫附進入半透膜，隨高純度載氣系統進入檢測器而被測定. VOCs檢測信號、土壤電導率和鉆探深度等參數被控制器及數據采集系統實時記錄，從而精確刻畫場地污染物的總量與三維空間分布特征. 檢測器為氣相色譜儀，可通過配置火焰離子化檢測器(flame ionization detector，FID)、光離子化檢測器(photo ionization detector，PID)、電子捕獲檢測器(electron capture detector，ECD)和鹵素特殊檢測器(halogen specific detector，XSD)等對不同類型有機污染物進行分析，有效提高了MIP對不同類型揮發性有機物檢測的靈敏度和檢測范圍，滿足了對有機復合污染場地調查采樣的需求.

2 MIP研究與應用現狀分析

文獻計量學(bibliometrics)是以文獻體系和文獻計量特征為研究對象的文獻量化分析方法，可以評價研究領域發展的現狀和水平，進而預測未來的發展趨勢. 該文以“膜界面探測器(membrane interface probe)”為檢索關鍵詞，檢索時間為2021年6月30日，檢索文獻類型包括期刊論文、會議論文和研究報告，在Web of Science(WOS)核心合集數據庫、中國知網數據庫、美國環境保護局官網和美國Kejr. Inc. 公司官網等網站檢索了有關MIP在國內外不同類型污染場地的應用案例報告50篇，并進一步利用WOS數據庫自帶文獻計量學分析工具、CiteSpace和VOSviewer等可視化分析軟件，對MIP在有機污染場地中應用的發文量及趨勢、國家分布和研究熱點等進行文獻計量學分析，系統集成MIP在國內外的研究現狀、研究熱點及未來發展態勢.

2.1 基于文獻計量的研究現狀和趨勢分析

通過對1996-2021年間MIP技術在有機污染場地勘測領域進行文獻計量分析(見圖2)發現，該領域的發文數量整體呈逐年增加趨勢. 1996年，美國Kejr. Inc.公司研發的MIP技術首次應用于污染場地中汽油和氯代烴及其降解產物等VOCs的分布調查，通過搭載的FID、PID和XSD等檢測器同步獲得了VOCs分布的位置和濃度及土體參數數據，并與實際采集的土柱樣品數據進行了比較分析. 隨后，該技術在不同國家和地區得到了推廣和應用，并被認為是一種經濟、高效的有機污染場地原位快速評價手段.2005年，美國環境保護局(US EPA)發布了使用MIP檢測污染場地中VOCs的案例報告以及直接推進技術在地下水樣品采集和監測方面的指南，以指導MIP在場地污染調查中的推廣和應用. 隨著我國對污染場地調查與修復工作的日益重視，MIP技術被逐漸引入我國VOCs污染場地的原位調查監測中.2014年，輕工業環境保護研究所利用MIP技術確定了華北某苯系物污染場地的污染范圍. 2015年，上海市政工程設計研究總院(集團)有限公司運用該技術初步確定了某大型高壓變壓器生產場地土壤中總石油烴(TPH)的擴散和空間分布情況，為進一步的污染場地詳細調查提供了參考依據. 2020年，東南大學巖土工程研究所采用MIP結合孔壓靜力觸探(piezocone penetration test，CPTU)原位測試技術對南京某廢棄加油站場地開展現場調查，調查了污染物空間分布并分析場地巖土非均一性對現場調查精度的影響.

圖2 1996—2021年MIP技術應用發文數量統計Fig.2 Number of published literatures on the application of MIP during 1996-2021

從MIP技術應用發文數量的國家分布分析來看，該技術研究和應用較多的國家主要為美國(50%)和中國(23%)，其次為丹麥(7%)、德國(6%)、比利時(4%)和巴西(4%)等國家(見圖3). 這說明MIP作為一項污染場地原位實時高分辨篩查技術，在較早開展污染場地修復的歐美等發達國家中率先得到應用，而我國在污染場地調查技術領域的起步較晚. 鑒于MIP在有機污染場地原位調查中的優越性能，近10年來，我國引進的MIP技術設備逐年增加，但鑒于污染場地的復雜性和特殊性，以及我國缺乏應用MIP進行有機污染場地原位實時調查的現場操作經驗，相關現場應用案例的總數仍非常有限. 當前，我國在污染場地土壤的高精度快速篩查技術方面仍存在重大需求和挑戰. 未來，MIP技術作為一種VOCs污染場地原位實時高分辨篩查技術，有望在國內污染場地調查中得到更加廣泛的應用.

圖3 MIP技術應用各國發文量占比Fig.3 Proportion of MIP application published by countries

2.2 研究熱點與關鍵詞共現分析

關鍵詞的共現網絡分析中，關鍵詞的頻次越高，表明通過該點展開的研究較多，可以反映該領域的研究熱點和方向. 該文利用VOSviewer軟件對關鍵詞進行了聚類，以分析MIP技術在有機污染場地調查領域的研究熱點，共得到4個聚類(見圖4). “membrane interface probe (MIP)”是主要的聚類，作為主題詞，出現頻率在所有關鍵詞中居首位. 檢索文獻中詞頻數前10位的關鍵詞如表1所示. 由圖4和表1可見，MIP與“volatile organic compound”“investigation”“contaminated site”和“distribution”等關鍵詞形成了關系緊密、交互作用的共現網絡. “直接推進技術”“實驗室分析”“采樣”和“濃度”等詞高頻出現，表明MIP作為一種半定量的場地土壤和地下水中污染物調查工具，需要以實際采樣的數據確定污染物的種類和濃度. 此外，“評估”“成本”“優勢”和“局限性”等關鍵詞的出現表明研究人員關注MIP在有場地污染調場中的經濟性與便捷性，“半定量”和“定性分析”等關鍵詞提示了MIP技術在精確定量分析方面仍存在局限性，未來仍具有廣闊的發展空間.

表1 MIP技術相關關鍵詞頻次表(前10位)Table 1 Frequency table of keywords related to MIP (top 10)

圖4 1996—2021年MIP技術研究熱點分布Fig.4 Distribution of hot spots in the field of MIP during 1996-2021

利用VOSviewer軟件對MIP技術隨時間變化的關系圖譜進行聚類，不僅可以分析MIP技術的發展歷史，還可以對該技術的未來發展方向進行預測. 由圖5可知，MIP的發展主要經歷了3個階段：2005-2010年，有關MIP的文獻主要聚焦于揮發性有機污染物傳感器的研發；2010-2015年，MIP的應用重點已逐漸拓展至場地土壤及含水層污染物的測定；2015年以來，有關MIP與靜力觸探測試(cone penetration test，CPT)、水力測試(hydraulic profile tool，HPT)等探頭聯合應用的研究逐漸出現. 由此可以預見，MIP與其他多功能探頭的有機耦合技術及裝備的研發將成為該領域未來研發的重要方向. 耦合后的復合探頭可以同步調查土體參數，進而提高對MIP數據的解譯度，為后續開展污染場地的調查和修復提供更加詳盡的工作基礎和數據支撐.

圖5 MIP技術研究熱點隨時間的變化分布Fig.5 Distribution of hot spots in the field of MIP over time

2.3 MIP的適用場地與特征污染物分析

MIP可應用于不同行業污染場地中苯系物、鹵代烴、石油烴等多種污染物的原位實時檢測. 其中，MIP適用的污染場地按行業類型包括有機農藥合成加工、石油煉化及存儲、高壓變壓器、有機溶劑生產以及軍事與航天污染場地等(見表2). MIP除在陸域環境污染監測領域中的廣泛應用外，其與CPT技術結合的MIP-CPT技術在對海底淺層氣體的探測中也具有一定的應用潛力. 特征污染物方面，由于企業生產過程會涉及多種化工原料(包括苯系物、鹵代烴、石油烴等)，這些原料在生產、運輸和儲存過程中易進入土壤和地下水環境，導致實際場地中的污染物存在類型多樣、成因復雜和多種污染物復合污染等現象. MIP系統可通過配置不同的檢測器，實現對多種VOCs的選擇性快速半定量檢測. 其中，FID檢測器對于總石油烴類揮發性碳氫化合物的檢測效果較好；ECD檢測器對于氯代烴類污染物的檢測靈敏度較高；PID對于苯系物等芳烴類化合物選擇性高；XSD和干式電解電導檢測器(dry electrolytic conductivity detector，DELCD)對于含鹵素的化合物具有較高的選擇性和靈敏度. 從各應用案例(見表2)來看，MIP所檢出的污染物中氯代烴類、總石油烴類和苯系物等污染物出現的頻率較高，表明MIP在石油煉化、有機農藥生產等污染場地調查中的應用較為廣泛.

表2 MIP技術應用案例Table 2 Application cases of the MIP

2.4 MIP技術的優勢

作為一種原位弱擾動的場地VOCs污染快速篩查工具，MIP可以原位、實時、高分辨地確定場地土壤和地下水中目標污染物的污染水平和分布范圍，判斷污染物的遷移擴散途徑，提高土壤取樣的代表性，減少后期詳查的采樣工作量和實驗室分析樣品量，從而節約檢測費用和時間. Nadolishny等將MIP與地下水采樣技術結合確定重質非水相液體(DNAPLs)污染羽流，與傳統的采樣技術相比平均可節省20%的成本. 美國加州某空軍基地采用MIP技術在15天內完成了常規調查方法2年的工作量，并節約了近1/3的調查成本. MIP技術不僅適用于快速篩選土壤中污染物垂向分布特征，對于地質條件復雜的包氣帶和含水層也同樣適用. 此外，MIP技術有助于指導場地原位精準修復，可以為場地環境精準調查提供基礎，為后期污染修復提供準確“靶點”，在修復技術選擇、工程設計、施工和修復效果監測中的指導作用越來越大，如指導現場在線藥劑智能注入等. Nadolishny等在對某噴氣燃料污染場地采用釋氧化合物(ORC)注入法進行生物修復前，利用MIP技術獲得了噴氣燃料在地下的分布邊界，進而實現了ORC的精準注入. Cooper等在美國北卡羅來納州某儲罐泄露場地使用過硫酸鹽注入方式氧化地下水中的BTEX和TPH，在傳統場地調查的基礎上，結合MIP技術等高分辨率場地調查方法，獲得了更精準的污染物分布范圍，使藥劑注入量節約了40%，并降低了35%的修復成本. 因此，MIP不僅可為后續制定詳盡的調查采樣計劃和原位精準修復方案提供數據基礎，亦可為修復后的效果評估提供高效經濟便捷的方法學支撐.

2.5 MIP技術的局限性

盡管MIP在表征場地VOCs污染特征中存在相當大的技術優勢，但也有大量案例和經驗表明，該技術存在一定的局限性. 首先，MIP探頭上的半透膜僅適用于場地土壤中具有一定揮發性的污染物，對于碳鏈長度較長和難揮發的有機物穿透效果不佳. 這主要是受到MIP的工作原理以及檢測器的響應特性的共同影響，MIP探頭的加熱溫度(一般為100～120℃)難以使多環芳烴(PAHs)等揮發性較弱的有機污染物氣化透過半透膜，Considine等通過提高探頭的加熱溫度(300 ℃)，并采用配備高溫傳輸線纜的MIP與PID、氣相色譜-質譜聯用可實現對土壤中PAHs的檢測，但提高鉆頭和檢測線的加熱溫度顯著增加了能耗.

MIP的檢測結果屬于半定量分析，其檢測精度受到檢測器類型、分析方法和操作人員技術經驗等影響. MIP在現場測試前雖采用標準物質進行校正，但其輸出的結果是基于某類污染物總量的響應信號，不能準確表征具體的化合物類型和含量，還需要結合實驗室常規取樣分析方法確定各污染物的準確濃度. Rogge等研究表明，對于不同類型污染物，檢測器的選擇在很大程度上影響著檢測結果分析的準確性. Geoprobe官網給出了使用常規MIP測定VOCs的檢出限通用指南，其中，苯系物使用PID檢測器的檢出限為0.20～2.0 mg/kg，氯代烴類(如TCE、PCE)使用XSD-PID檢測器的檢出限為0.20～1.0 mg/kg，并指出受MIP系統維護和檢測器優化等影響差異較大. 對于低濃度VOCs污染區域，受限于檢測器的檢出限，MIP的檢測信號值較低且易被基線信號波動所覆蓋，采用配備低水平MIP(low level MIP)技術的脈沖載氣進樣法可以提高檢測的靈敏度，提高對土層中低濃度VOCs的檢出效率，其檢出限可低至標準MIP系統的1/10. 但對于濃度過高的VOCs污染源(如DNAPLs)，MIP會產生比較有特征的數據記錄，在特定檢測器和信號衰減設置下出現檢測器飽和，這與場地土壤粒度、污染物特性和地層的熱特性等有關. 結合電導率的變化趨勢，根據MIP探測結果有針對性地對相應區域進行土壤和地下水采樣分析，有助于場地DNAPLs污染區域的識別和判斷；US EPA建議使用靈敏度較低的測量工具以避免檢測器過載. 當MIP探頭通過高污染區后，產生的延滯效應也會影響后續檢測結果的準確性. Neuhaus等發現，傳輸線纜長度、探頭加熱溫度和氣相色譜的精密度等也是影響MIP信號解譯度、測定效率和應用范圍的重要因素.

此外，場地土壤質地和滲透率、污染物分布的異質性以及污染物在不同介質中賦存形態等因素也會影響MIP現場測定結果和實驗室分析結果的相關性. 其中，土壤質地和滲透率對MIP系統檢測的信號輸出具有顯著影響. 李佳斌等在對某揮發性氯代烴污染地塊的MIP原位調查中發現，場地鉆探調查鉆孔地層的巖性與其對應MIP信號值密切相關，總體上，低滲透層(粉黏土層)的MIP-EC信號值顯著高于高滲透層(砂層). 而對于XSD信號值與土壤中揮發性氯代烴的真實濃度之間的差異，受場地地層結構和土質差異的影響，XSD信號值與其對應的有機氯元素質量分數的線性回歸擬合度在地塊尺度上較低(=0.810 3)，但在地塊同一土質的土壤中，MIP-XSD信號值與實驗室檢測數據的線性回歸擬合度較高(＞0.99). 王海見等利用MIP確定了華北地區某苯系物污染場地BTEX的污染范圍，并基于60份土壤剖面樣點進行相關分析，發現MIP-PID信號值和傳統采樣實測值具有一定的關聯性(=0.948 1).Mcandrews等使用MIP技術探測美國懷俄明州空軍基地三氯乙烯污染羽源區時發現，MIP-ECD信號值與傳統采樣測定的氯代揮發性有機物濃度存在合理的相關性(=0.871 6)，并表明由于MIP樣品采集區域非常小，在非均勻地質區域MIP測定結果與整體介質(土壤、地下水)中VOCs濃度之間的相關性可能是不可靠的.

3 結論與展望

文獻計量學分析結果表明，自1996年以來，國際上有關MIP研發應用領域的發文數量呈逐年增加的態勢，對MIP的研究和應用較多的國家主要為美國和中國. MIP可應用于有機農藥合成加工、石油焦化以及軍事污染場地等不同行業污染場地中苯系物、鹵代烴、石油烴等多種污染物的原位實時檢測. 除在污染場地調場中具有經濟性與便捷性等優越性以外，MIP技術在精確定量分析方面仍存在局限性，半透膜和檢測器的工作條件、場地土壤質地和滲透率、污染物分布的異質性以及氣相色譜儀的精密度等因素是影響MIP分析結果準確性的重要因素.

盡管當前國內外已運用MIP技術與裝備在全球多個不同類型的污染場地進行了現場應用，并積累了一定的工作經驗與案例報告，然而，我國高精度鉆進探測一體化設備仍完全依賴進口，缺乏自主知識產權的核心技術與裝備. 造成這一“卡脖子”問題的主要科技瓶頸在于場地復雜地層條件中有機污染物的傳質擴散機制不清、膜材料穿透機制不明、液壓推進系統精準性不高，以及相關技術標準缺失等局限性. 建議未來重點研究方向如下：

a) 場地土壤土層剖面污染物界面傳質過程與擴散機制. 重點研究有機污染物在場地土壤-包氣帶-含水層等多介質以及半透膜材料界面之間的傳質過程，研究原位熱傳導過程中典型有機污染物在土層介質中的有效擴散系數，挖掘影響有機污染物在場地土層和半透膜材料之間傳質與擴散的環境因素(如土壤pH、土壤質地、有機質含量、加熱溫度等)，建立有機污染物在半透膜和土層介質中擴散與分配的預測模型.

b) 高通量微納孔道半透膜材料的研發與動力學參數. 設計研制超薄、超疏水的高性能半透膜材料，實現苯系物、鹵代烴等揮發性有機污染物和多環芳烴等半揮發性有機污染物的快速穩定透過，揭示半透膜微納孔道的精密構筑過程及其穩定機制；研究有機污染物的半透膜傳遞動力學，闡明半透膜的污染動態變化及控制策略.

c) 高精度連續鉆測一體化裝備. 集成污染場地土層精準控制液壓推進系統、土壤加熱單元和多功能檢測探頭有機耦合的技術，研發具有我國自主知識產權的污染土層高精度連續鉆測一體化技術與裝備，實現污染場地土層的鉆進、加熱、信息采集、信號傳輸與實時檢測的多功能一體化、智能化集成與精準控制，在不同行業、不同類型場地中開展示范應用.

d) 相關標準與技術指南. 當前我國尚無MIP技術應用于污染場地調查的相關標準與指南，未來應開展污染場地土層剖面鉆進探測一體化裝備調查取樣分析與效果評估，研發用于科學評估調查分析結果有效性的技術驗證方法，形成一套調查取樣、污染物快速檢測分析及技術驗證的系列技術指南，建立污染場地土層剖面鉆進探測技術管理體系.