可膨脹石墨/氫氧化鋁復合抑煙瀝青制備及機理分析

孫 吉 書， 李 文 霞， 李 寧 利， 張 俊 峰

( 1.河北工業大學 土木與交通學院， 天津 300401；2.中交一公局第六工程有限公司， 天津 300451 )

0 引 言

近年來，瀝青路面憑借其表面平整無接縫、噪聲低、開放交通快等諸多優點，成為我國高等級公路最為常用的路面結構形式．然而，瀝青混合料在拌和、攤鋪及施工過程中，會產生大量的瀝青煙氣[1-3]．這些瀝青煙氣不僅會造成空氣污染，還會對施工人員的健康產生極大的危害．目前，國內外學者一直致力于新型抑煙材料及抑煙瀝青的研究[4-7]．鮑金奇等[8]通過研究指出，瀝青煙氣的治理技術主要從瀝青的生產和攤鋪施工兩方面入手，目前最為經濟的方法是在瀝青中添加抑煙劑，常見的抑煙劑主要有阻燃劑、吸附劑、聚合物抑煙劑及一些復合型抑煙劑．黃剛[9]通過研究發現，可膨脹石墨(簡稱EG)輕質多孔、無毒無味，具有較好的吸附性、耐腐蝕性和溫度穩定性，是一種良好的抑煙劑．武斌[10]通過研究發現，氫氧化鋁(簡稱ATH)來源豐富、價格較低，可以與多種物質起到協同抑煙的作用，且通過熱重、差熱掃描量熱試驗發現，氫氧化鋁粒度越小，分解溫度越低，抑煙效果越好．

在建設“資源節約型、環境友好型”社會的今天，隨著對瀝青抑煙制劑研究的不斷深入，將不同種類、不同比例的外加劑進行復合已經逐漸成為抑煙瀝青發展的方向．因此，本文以LT70#瀝青為基質瀝青，在瀝青中添加不同的外加劑，并對優選出的EG/ATH復合抑煙瀝青進行分析，旨在為我國抑煙瀝青的發展提供一定的理論依據．

1 試 驗

1.1 試驗材料

本試驗采用的基質瀝青為倫特70#(簡稱LT70#)，由河北倫特石油化工有限公司生產．初選的抑煙劑有4種：EG、C9石油樹脂(C9)、活性炭(AC)和ATH．EG，吸附型抑煙劑，350目，由青島興潤達密封材料有限公司生產；C9石油樹脂，聚合物型抑煙劑，由河北天宇化工有限公司生產；活性炭，吸附型抑煙劑，200目，由河南鼎豐凈化材料有限公司生產；ATH，阻燃型抑煙劑，800目，由新鄉市盛達氫氧化鋁有限公司生產．其中，LT70#基質瀝青的相關技術指標如表1所示．

表1 LT70#基質瀝青基本性能指標Tab.1 Basic performance index of LT70# matrix asphalt

1.2 瀝青煙氣評測裝置

基于重量法的研究思路，自主研發的瀝青煙氣評測裝置通過稱量吸收瀝青煙氣前后裝置的質量差值，來反映瀝青煙氣的產生質量[11-12]．裝置整體分為發生、收集與排空系統，所述3個系統依次相連．發生系統中溫度傳感控制器兩端分別連接電磁爐和測量瀝青溫度的金屬棒，控制瀝青的加熱溫度，攪拌器使得瀝青充分均勻受熱．收集系統中保溫箱內裝有固態干冰，可以使瀝青煙氣冷卻吸附在錐形瓶內的聚丙烯纖維棉上．排空系統中燒杯內裝有純凈水，通過觀察純凈水的顏色來判斷瀝青煙氣是否被收集系統完全收集．瀝青煙氣評測裝置如圖1所示．

圖1 瀝青煙氣評測裝置Fig.1 Asphalt smoke evaluation device

1.3 試驗方法

1.3.1 瀝青四組分試驗 采用瀝青四組分試驗可以測定瀝青四組分的含量，從而分析瀝青組分與瀝青煙氣產生之間的關系．所用的SYD-0618C型石油瀝青四組分試驗儀由內蒙古華科嘉誠科技有限公司生產．

1.3.2 熒光顯微鏡試驗 熒光顯微鏡可以用來觀察物質的分布狀態和分散形貌[13-14]．采用的TiS型倒置熒光顯微鏡由日本Nikon有限公司生產．

1.3.3 掃描電子顯微鏡試驗 掃描電子顯微鏡(簡稱SEM)試驗可用于觀察物質表面形貌及結構，其廣泛應用于高分子復合材料的微觀形態研究[15-16]．采用的Quanta 450 FEG型場發射環境掃描電子顯微鏡由FEI香港有限公司生產．

1.3.4 熱重試驗 熱重(簡稱TG)試驗可以反映物質加熱過程中質量隨溫度的變化，用于研究物質的熱穩定性[17-18]．采用的SDT-Q600型同步熱分析儀由美國TA儀器公司生產．

2 抑煙劑優選及最佳摻量確定

2.1 抑煙劑的優選

從常見的抑煙劑中初選4種：EG、C9石油樹脂、活性炭、ATH．4種抑煙劑的抑煙效果如圖2所示．

由圖2可知：在瀝青中添加EG，瀝青的煙氣產生量降低，當其摻量為1.5%時，煙氣抑制率可達16.5%．在瀝青中添加C9石油樹脂，當其摻量為0.5%時，瀝青煙氣產生量大幅度降低；但當其摻量大于0.5%時，瀝青煙氣產生量反而大于基質瀝青的，說明C9石油樹脂對于瀝青的抑煙作用不穩定．在瀝青中添加活性炭，瀝青的煙氣產生量降低，但是當其加入瀝青中進行加熱攪拌時，會產生明顯的刺激性氣味，說明瀝青中添加活性炭會產生其他氣體．在瀝青中添加ATH，瀝青煙氣的產生量降低，當其摻量為10%時，煙氣抑制率可達14.8%．綜合以上分析，C9石油樹脂的抑煙效果不穩定，活性炭會產生其他未知氣體，兩者不宜作為瀝青的抑煙劑；EG、ATH性質穩定，具有良好的抑煙效果，可以作為瀝青的抑煙劑．EG、ATH的基本性能指標分別如表2、表3所示．

表2 EG基本性能指標Tab.2 Basic performance index of EG

表3 ATH基本性能指標Tab.3 Basic performance index of ATH

2.2 EG、ATH最佳摻量的確定

2.2.1 EG/ATH復合抑煙瀝青抑煙效果分析 通過以上分析可知，在瀝青中分別摻加EG、ATH，瀝青煙氣的產生量降低，為了達到更好的抑煙效果，擬將不同比例的EG、ATH復配加入瀝青中，制備EG/ATH復合抑煙瀝青，EG/ATH復合抑煙瀝青的抑煙效果如圖3所示．

由圖3可知：

(1)在瀝青中單獨摻加EG，當EG的摻量小于1.0%時，煙氣的產生量下降較為明顯，當摻量為1.0%時，煙氣抑制率為14.4%，當其摻量升至1.5%時，煙氣抑制率為16.5%，說明當EG摻量大于1.0%時，雖然其對于煙氣的抑制作用還在增強，但逐漸趨于平穩．

(2)在瀝青中單獨摻加ATH，當ATH的摻量分別為5.0%、7.5%、10.0%時，煙氣抑制率分別為8.7%、13.0%、14.8%，說明當ATH摻量小于7.5%時，其對于瀝青煙氣的抑制效果較為明顯，當其摻量逐漸上升時，這種抑制效果逐漸趨于平緩．

(3)將EG、ATH復配加入瀝青中，瀝青煙氣的產生量逐漸下降，抑制率逐漸上升，與單摻相比，EG、ATH復配時瀝青的煙氣產生量低于兩者單摻時，說明兩種抑煙劑對瀝青煙氣的抑制效果具有協同作用．

(4)當EG摻量小于1.0%、ATH摻量小于7.5%時，瀝青煙氣產生量曲線下降明顯，抑制率曲線上升明顯，此后曲線逐漸趨于平緩，這說明隨著EG、ATH摻量的不斷增加，抑煙效果逐漸增強，但是當EG摻量大于1.0%、ATH摻量大于7.5%時，抑煙效果增強的趨勢逐漸減緩．

2.2.2 EG/ATH復合抑煙瀝青基本物理性能分析 抑煙劑EG、ATH不僅要有良好的抑煙效果，還應該保證瀝青的路用性能，因此，對EG/ATH復合抑煙瀝青進行基本物理性能測試，具體包括針入度p、軟化點ts、延度d，試驗結果如圖4所示．

由圖4可知：

(1)加入EG、ATH后，瀝青的針入度下降，兩者復配時，針入度下降得更為明顯，說明EG、ATH的加入可以提高瀝青的稠度．

(2)瀝青的軟化點提高，其中單摻ATH軟化點的提升幅度大于單摻EG的，說明與單摻EG相比，ATH對于瀝青高溫性能的提高效果要好．當兩者復配加入瀝青時，瀝青的軟化點提升幅度均大于兩者分別單摻時，說明兩種外加劑提升瀝青高溫性能的效果具有協同作用．

(3)瀝青的延度降低，單摻EG比單摻ATH下降更為明顯，當EG的摻量分別為0%、0.5%、1.0%、1.5%時，瀝青延度分別為131.0、51.7、44.9、37.0 cm，當ATH的摻量分別為0%、5.0%、7.5%、10.0%時，瀝青延度分別為131.0、120.7、115.2、109.6 cm，說明單摻EG、ATH時，瀝青低溫性能都下降，其中單摻EG時下降趨勢更為明顯，兩者復配時，低溫下降趨勢進一步增強．因此，EG、ATH的摻量不宜過高．

綜合EG、ATH的抑煙效果和基本物理性能，考慮經濟效益、工程實際等因素，確定單摻時，EG、ATH的建議摻量分別為1.0%、7.5%，煙氣抑制率分別為14.4%、13.0%，復配時抑煙效果更佳，兩種抑煙劑的最佳復配比例為1.0%EG+7.5%ATH，煙氣抑制率可達18.7%．

3 瀝青煙氣的產生及抑制機理分析

3.1 瀝青煙氣的產生

瀝青是由不同相對分子質量的碳氫化合物及其非金屬衍生物組成的復雜混合物，根據瀝青對不同溶劑溶解度的差異，可將瀝青劃分為瀝青質、膠質、飽和分和芳香分，飽和分和芳香分也被統稱為輕質組分．根據《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》(JTG E20—2011)試驗方法[19]，對所選用的LT70#基質瀝青進行四組分試驗，試驗結果如表4所示．

表4 瀝青四組分試驗結果Tab.4 Four components test results of asphalt

由表4可知：LT70#基質瀝青中，飽和分和芳香分的總質量分數為54.35%，說明瀝青中輕質組分質量分數可達瀝青總量的一半以上．由于輕質組分的沸點小于瀝青質和膠質的，當瀝青加熱到160 ℃時，瀝青中的輕質組分就會以瀝青煙氣的形式揮發出來．在加熱條件下，瀝青中一些相對分子質量較大的分子會發生裂解反應，生成相對分子質量更小、沸點更低的小分子，這些小分子化合物揮發形成瀝青煙氣[20]．瀝青本身成分的復雜性，導致其所釋放的瀝青煙氣成分也十分復雜．瀝青煙氣是液固態顆粒物和氣態烴類物質的混合物，主要成分為多環芳烴，少量含氮、氧、硫的雜環化合物，以及一些微粒物質[21]．

因此，抑制瀝青煙氣的產生，就需要通過抑煙劑的作用，提高瀝青的熱穩定性，降低瀝青輕質組分的揮發和瀝青中一些較大分子的裂解．

3.2 熒光顯微鏡分析

對LT70#基質瀝青、EG/ATH復合抑煙瀝青進行熒光顯微鏡試驗，試驗結果如圖5所示．

由圖5(a)可知，基質瀝青在熒光顯微鏡下呈現黑色，不會出現任何熒光點；由圖5(b)可知，將EG、ATH加入瀝青中，由于EG、ATH的存在，出現熒光點，且熒光點分布較為均勻，沒有出現過度聚集的現象，說明EG、ATH加入瀝青后，EG、ATH能夠在瀝青中均勻分布，與瀝青具有良好的相容性，不會發生團聚現象，從而證明EG/ATH復合抑煙瀝青具有良好的儲存穩定性能．

(a) EG

(a) 產生量

(a) 針入度

(a) LT70#基質瀝青

3.3 SEM分析

對EG、ATH兩種抑煙劑進行SEM試驗，試驗結果如圖6所示．

由圖6(a)可以看出，EG整體為片狀結構，內部呈現層狀結構，且有堆疊，每層層片的厚度較大，解理層清晰可見．由圖6(b)可以看出，ATH呈不規則顆粒狀，顆粒大小不一，主要由不同尺寸的柱狀、球狀及附著于其表面的細小顆粒組成，分布較為均勻，每個顆粒形貌規整，棱角不太分明．

(a) EG

(a) 2 000倍

對EG/ATH復合抑煙瀝青進行SEM試驗，試驗結果如圖7所示．

由圖7(a)可以看出，紅色矩形框內為EG，EG被瀝青很好地裹覆，其中左下角EG整體輪廓較為清晰，呈現片狀；藍色矩形框內為ATH，ATH呈白色顆粒狀，顆粒大小不一．圖7(b)為放大5 000倍的EG/ATH復合抑煙瀝青的SEM圖像，紅色矩形框內為EG，藍色矩形框內為ATH，EG、ATH形貌較為清晰，分布均勻．

當EG加入瀝青，瀝青中的一些輕質組分對EG具有溶脹作用，在經過高溫攪拌后，EG會發生膨脹，EG層片展開，瀝青中的這些輕質組分擴散進入EG層片之間，由于范德華力的物理吸附作用，展開的EG層片會對瀝青中的輕質組分產生吸附，從而抑制了瀝青中輕質組分的釋放溢出，減少瀝青煙氣的產生，達到抑煙作用．當ATH加入瀝青，在高溫時，ATH會發生吸熱脫水反應，釋放出大量的結晶水，降低改性瀝青溫度的升高，此外，在此過程中，ATH分解產生Al2O3覆蓋在瀝青表面，形成隔熱屏障，使得瀝青受熱變慢，從而減少瀝青組分的揮發，起到抑煙效果．EG、ATH的協同抑煙作用，使得瀝青的煙氣產生量降低，起到良好的抑煙效果．

3.4 TG分析

以LT70#瀝青為基質瀝青，對基質瀝青、EG抑煙瀝青、ATH抑煙瀝青、EG/ATH復合抑煙瀝青進行TG試驗，試驗溫度為80～600 ℃，試驗結果如圖8所示．從圖8中可以得到瀝青TG試驗的分析數據：瀝青分解的起始溫度tst、最大失重率對應的溫度tmax、失重率為70%對應的溫度t70%、600 ℃瀝青質量剩余率M600 ℃．

圖8 不同種類瀝青的TG分析Fig.8 TG analysis of different kinds of asphalts

由圖8可知：

(1)LT70#基質瀝青的tst為250.97 ℃，EG抑煙瀝青的為252.64 ℃，ATH抑煙瀝青的為252.43 ℃，EG/ATH復合抑煙瀝青的為259.55 ℃，與基質瀝青相比，EG抑煙瀝青、ATH抑煙瀝青分解的起始溫度分別提高了1.67、1.46 ℃，EG/ATH 復合抑煙瀝青分解的起始溫度提高了8.58 ℃，與單摻EG、ATH相比，EG/ATH復合抑煙瀝青分解的起始溫度分別提高了6.91、7.12 ℃，說明EG、ATH分別加入瀝青中可以提高瀝青分解的起始溫度，使得瀝青不易分解，兩者復配加入瀝青中，瀝青分解的起始溫度進一步提高，使得瀝青更加不易分解．

(2)LT70#基質瀝青的tmax為439.03 ℃，EG抑煙瀝青的為445.31 ℃，ATH抑煙瀝青的為443.62 ℃，EG/ATH復合抑煙瀝青的為451.81 ℃，說明分別加入EG、ATH后，瀝青達到最大失重率的溫度逐漸變高，復配加入EG、ATH后，瀝青達到最大失重率的溫度進一步提高．同樣，t70%也呈現相似的規律．

(3)4種瀝青M600 ℃的排序為EG/ATH復合抑煙瀝青>EG抑煙瀝青>ATH抑煙瀝青>基質瀝青，EG/ATH復合抑煙瀝青的質量剩余率大于EG抑煙瀝青、ATH抑煙瀝青，明顯大于基質瀝青，與基質瀝青相比，質量剩余率提升了29%，說明加入EG、ATH后，瀝青分解的溫度升高，熱穩定性增強，瀝青揮發的煙氣減少，所以最終的質量剩余率升高．

綜合以上分析，瀝青中分別加入EG、ATH，瀝青分解的起始溫度、最大失重率對應的溫度、失重率為70%對應的溫度均向高溫方向移動，瀝青的熱穩定性增強，600 ℃瀝青的質量剩余率增大，EG、ATH復配時，瀝青的熱穩定性進一步增強，瀝青的質量剩余率進一步增大，說明EG、ATH復配時，瀝青的抑煙效果更加顯著．

4 結 論

(1)EG、C9石油樹脂、活性炭、ATH這4種抑煙劑中，EG、ATH性質穩定，具有良好的抑煙效果，可以作為瀝青的抑煙劑．

(2)單摻時，EG、ATH的建議摻量分別為1.0%、7.5%，煙氣抑制率分別為14.4%、13.0%，兩者復配時抑煙效果更佳，兩種抑煙劑的最佳摻量為1.0%EG+7.5%ATH，煙氣抑制率可達18.7%，此時瀝青的稠度增加，高溫性能提升，低溫性能下降．

(3)瀝青及瀝青煙氣成分復雜，抑制瀝青煙氣的產生，需要降低瀝青輕質組分的揮發和瀝青中一些較大分子的裂解．

(4)EG、ATH兩種抑煙劑在瀝青中分布均勻，與瀝青具有良好的相容性．EG的吸附作用以及ATH發生的吸熱脫水反應，使得瀝青的煙氣產生量降低．EG、ATH復配加入瀝青中，瀝青的熱穩定性提高，TG試驗中EG/ATH復合抑煙瀝青的質量剩余率為20.74%，較基質瀝青提高29%．