電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤樣品中的硒總量

趙婧

（華北地質(zhì)勘查局五一四地質(zhì)大隊(duì),河北承德 067000）

硒是稀散非金屬之一，硒產(chǎn)量增長(zhǎng)一直較為緩慢，年供應(yīng)量有限。而硒的用途非常廣泛，可應(yīng)用于冶金、玻璃、陶瓷、電子、太陽(yáng)能、飼料等眾多領(lǐng)域，且隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和新的應(yīng)用領(lǐng)域的出現(xiàn)，硒的需求不斷增長(zhǎng)。

由國(guó)土資源部組織實(shí)施的多目標(biāo)區(qū)域地球調(diào)查正在我國(guó)多個(gè)地區(qū)開(kāi)展，多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查通過(guò)采集具有代表性樣品，利用大型精密儀器測(cè)定其中元素指標(biāo)，要求樣品分析具有較低檢出限與較高精密度、準(zhǔn)確度，以滿足調(diào)查需求。

目前，對(duì)于土壤中硒的測(cè)定一般采用酸溶-原子熒光光譜法，檢出限較高。

本文采用一種堿熔的前處理方式，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂分離后，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定樣品中的硒元素，結(jié)果滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（X Series Ⅱ）（賽默飛世爾科技有限公司），電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分析流程如圖1所示。電阻式高溫爐（天津中環(huán)科技有限公司），溫度設(shè)定為750℃。

圖1 電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析流程示意圖

732型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（天津科密歐化學(xué)試劑有限公司），過(guò)氧化鈉（天津大茂化學(xué)試劑有限公司），錸標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)：濃度為1000μg/ml，采用逐級(jí)稀釋的方法后配制成實(shí)驗(yàn)室用內(nèi)標(biāo)液，錸的濃度為0.2μg/ml。酒石酸溶液：濃度為0.8%，溶劑為水。硒標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)：濃度為1000μg/ml。

工作溶液由上述標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋而成。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水（電阻率18.0MΩ·cm）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

試料經(jīng)過(guò)氧化鈉熔融分解，熱水提取，加入內(nèi)標(biāo)溶液搖勻后分取溶液，加入酒石酸搖勻，再加入732型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，吸附溶液中大部分的鈉、鐵、鋁等陽(yáng)離子，加水適當(dāng)稀釋，于電感耦合等離子體質(zhì)譜儀上測(cè)定。調(diào)節(jié)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀為最佳測(cè)試條件，測(cè)試液經(jīng)過(guò)霧化由載氣導(dǎo)入ICP 炬焰中，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)、解離、原子化和離子化等過(guò)程，大部分轉(zhuǎn)化為帶正電荷的離子，經(jīng)離子采集系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀根據(jù)質(zhì)荷比進(jìn)行分離。對(duì)于一定的質(zhì)荷比，質(zhì)譜的信號(hào)強(qiáng)度與進(jìn)入質(zhì)譜儀的離子數(shù)成正比，即樣品中的待測(cè)物濃度與質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度成正比，通過(guò)測(cè)量質(zhì)譜的信號(hào)強(qiáng)度來(lái)測(cè)定測(cè)試液的元素濃度。儀器測(cè)試條件如表1所示。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀最佳測(cè)試條件

1.3 樣品溶液的制備

1.3.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品均為土壤（GSS 系列）國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。采購(gòu)于地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

1.3.2 樣品處理

稱取待測(cè)樣品0.4000g于三氧化二鋁坩堝中，先加入1.0g 過(guò)氧化鈉與樣品混合均勻后，再加入1.5g過(guò)氧化鈉覆蓋在樣品表面，當(dāng)馬弗爐升溫至400℃時(shí)，將裝有樣品和過(guò)氧化鈉的坩堝放入其中，升溫到750℃后，開(kāi)始計(jì)時(shí)，保溫10min后，待樣品表面完全凝固后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯燒杯中，加入一定量的熱水進(jìn)行浸提（熱水體積應(yīng)小于100ml），加入0.2μg/ml 的錸內(nèi)標(biāo)溶液5.00ml，攪拌均勻后，取出坩堝，冷卻后定容于100mL聚四氟乙烯容量瓶中，得到待測(cè)溶液。

1.3.3 樣品溶液的制備

將混合均勻的溶液連同沉淀一起快速分取3.60ml于30ml聚四氟乙烯燒杯中，加入2.5ml0.8%的酒石酸溶液，混合均勻后，加入3-4g 732 型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在振蕩器上以振速130-140r/min 振蕩20min，繼續(xù)加入10ml 水后，再振蕩15min，得到樣品的測(cè)試溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在100ml容量瓶中加入逐級(jí)稀釋的硒標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入2.5g 過(guò)氧化鈉，加入0.2μg/ml 的錸內(nèi)標(biāo)溶液5.00ml，定容，搖勻。按1.3.3 步驟處理標(biāo)準(zhǔn)溶液至工作曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)見(jiàn)表2

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)

2.2 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

內(nèi)標(biāo)法是ICP-MS 校正非質(zhì)譜干擾的有效手段之一。選擇合適的內(nèi)標(biāo)元素，可以得到準(zhǔn)確度高、精密度好的測(cè)定結(jié)果。本文通過(guò)在線加入內(nèi)標(biāo)元素溶液（Te 100ng/mL+Re10ng/mL），用已老化過(guò)的ICPMS 連續(xù)測(cè)定2h，5min 測(cè)定一次，分別記錄24 次的計(jì)數(shù)值，再用測(cè)定液中硒離子計(jì)數(shù)分別與碲、錸的離子計(jì)數(shù)相比，見(jiàn)表3。

表3 內(nèi)標(biāo)元素的選擇試驗(yàn)

用碲和錸做內(nèi)標(biāo)，連續(xù)測(cè)定硒的長(zhǎng)期精密度均較好，它們對(duì)硒都有較好的補(bǔ)償作用，從選擇內(nèi)標(biāo)的要求考慮，選擇樣品背景水平低的錸做內(nèi)標(biāo)。

2.3 方法的檢出限

按照1.3.1-1.3.3 步驟制備空白試液12 份，按最佳化的測(cè)定條件進(jìn)行測(cè)定，分別計(jì)算硒元素測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算硒元素的檢出限，與《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范（1:250000）》（DZ/T 0258-2014）要求相比較，硒元素的檢出限為0.01μg/g，符合《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范（1:250000）》（DZ/T 0258-2014）要求的0.01μg/g。

2.4 方法的精密度和準(zhǔn)確度

選取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW07401、GBW07403、GBW07404、GBW07405 和GBW07407 按 照1.3.1-1.3.3 步驟進(jìn)行方法的準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)，每份樣品做12個(gè)平行樣，對(duì)平行樣結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，計(jì)算硒元素測(cè)定的準(zhǔn)確度（△Log C）和精密度（RSD%），計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 方法的精密度和準(zhǔn)確度

2.5 外部控制樣品驗(yàn)證

在地球物理地球化學(xué)勘查研究所購(gòu)置的300 件外部控制樣品，按照上述方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果提交后，得到硒元素考核結(jié)果的相關(guān)系數(shù)、準(zhǔn)確度、精密度以及F 檢驗(yàn)等參數(shù)，結(jié)果均滿意。計(jì)算結(jié)果如表5所示(以150件為一個(gè)統(tǒng)計(jì)單元)。

表5 外部控制樣品驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

與傳統(tǒng)測(cè)試硒元素測(cè)定方式相比較，采用過(guò)氧化鈉堿熔的前處理方法結(jié)合陽(yáng)離子交換樹(shù)脂分離后，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定硒元素，可以穩(wěn)定有效的降低硒元素的檢出限，實(shí)驗(yàn)結(jié)果滿意。該方法對(duì)行業(yè)技術(shù)方法的發(fā)展具有推動(dòng)作用，值得地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室廣泛應(yīng)用。