離子色譜法在氫燃料電池汽車用氫氣中的應用現狀及展望

萬 偉，劉雅瓊，楊孟智，張祎瑋，王亞敏，徐廣通

（中國石化石油化工科學研究院，北京 100083）

氫能具有熱值高、清潔無碳、來源多樣、用途廣泛等優勢，被視為全球最具發展潛力的清潔能源之一，是替代傳統化石能源實現碳中和的重要途徑［1］。氫燃料電池汽車（Fuel cell vehicles，FCV）具有能量轉換效率高、零排放、無污染等優點，成為世界各國青睞的新能源車產業發展的重點領域［2］。FCV的主要原理是氫氣和空氣中的氧氣在氫燃料電池中發生電化學反應，將化學能轉化為電能。為保證氫燃料電池的長期高效運轉，國際標準化組織（ISO）、美國汽車工程師學會（SAE）和我國國標均嚴格規定了FCV用氫氣中痕量雜質的限值要求［3］。

離子色譜（IC）是高效液相色譜的一種，可用于分離陰離子或陽離子。該法主要基于化合物中各離子與固定相表面帶電荷基團的可逆性離子交換能力差異進行分離［4］。因操作簡單、分析快速、靈敏度高、選擇性好，被廣泛應用于環境保護［5］、生命科學［6］、公共衛生［7］、能源開發［8］、食品安全［9］等領域。對于氫氣中痕量雜質分析，ISO 14687-2∶2012［10］、SAE J2719∶2015［11］和GB/T 37244-2018［12］等標準均涉及離子色譜法分析其中部分指標。目前離子色譜法在環境空氣、固定污染源廢氣、天然氣、煙氣等氣體分析領域有廣泛應用，對氫燃料雜質的分析尚在起步階段，相關報道較少。本文綜述了氫燃料中總鹵化物、甲酸、氨和總硫化物的分析方法，將離子色譜與不同分析技術進行比較。并基于離子色譜在其他氣體雜質分析領域的應用進展，對其在氫燃料電池汽車用氫氣雜質分析中的應用作出展望。

1 FCV用氫氣指標要求

氫燃料的雜質指標要求中，與離子色譜相關的指標主要有總鹵化物、甲酸、氨和總硫化物。鹵化物對氫燃料電池性能有不可逆的影響，吸附在催化劑層上的鹵化物會減少催化表面積，降低電池性能。氯化物通過形成可溶性氯化物絡合物并沉積在燃料電池膜中來促進鉑的溶解。鹵化物潛在的來源包括氯堿生產過程中使用的制冷劑和加工清洗劑。甲酸吸附過程中可能會產生一氧化碳中間體，一氧化碳的吸附會影響催化劑活性，對氫燃料電池性能造成可逆影響。氨會污染質子交換膜形成銨根離子，降低離聚物的質子傳導性，對氫燃料電池性能造成不可逆的衰退。硫化物的存在會導致催化劑中毒，形成穩定的硫化鉑，占據催化劑的吸附活性位點，導致氫燃料電池性能不可逆地下降［13］。如表1 所示，各標準中4項雜質含量的限值要求基本一致，均在10-3～10-1μmol·mol-1超痕量級別，這要求相關分析方法的靈敏度應達到非常高的水平。

表1 各標準中4項雜質指標含量的限值要求Table 1 Maximum concentration of individual contaminants in different standards

2 氫氣樣品的采樣方式

在離子色譜法上樣前，需將氫氣中的痕量雜質轉化到水相中。常見的采樣方式主要有吸收液吸收和吸附管吸收兩種方式。吸收液吸收是用溶液吸收氣體中的可溶性成分，然后用離子色譜測定吸收液［14］。吸收液吸收包括酸吸收、水吸收和堿吸收。溶解度高的雜質可直接用水吸收，如氯化氫。酸性雜質如氯化氫、甲酸、硫化氫等通常采用堿性吸收液，堿性雜質（如氨）可采用酸性吸收液。吸附管吸收通常是通過一定材質或經浸漬處理的固體材料采集氣體中的雜質，再用水提取雜質后進行離子色譜分析［15］。常用的材質包括尼龍濾膜、特氟龍濾膜、石英濾膜、硅膠管、玻璃纖維濾膜等。

3 離子色譜法在氫燃料雜質分析中的應用

3.1 總鹵化物

總鹵化物主要包括以氯化氫（HCl）、氯氣（Cl2）、溴化氫（HBr）和有機鹵化物（R-X）等各種形態存在的鹵化物［12］。氫燃料中氯化氫、氯氣、溴化氫等無機鹵化物主要采用離子色譜法進行測定，有機鹵化物主要采用氣相色譜-質譜（GC-MS）法進行測定［10］。GB/T 37244-2018附錄A只列舉了氫燃料中氯化氫的離子色譜測定法，未說明氯氣、溴化氫等與氯化氫檢測差異較大的鹵化物的分析情況。無機鹵化物的分析方法有待完善。

3.1.1 氯化氫 氯化氫易溶于水，在25 ℃和1 大氣壓下，1 體積水可溶解503 體積的氯化氫。對于氯化氫的監測，美國聯邦環保署（EPA）、美國職業安全與衛生研究所（NIOSH）、ISO 和日本工業標準（JIS）均采用離子色譜法測定（見表2）。EPA 26［16］主要將固定污染源排氣預熱和過濾后，采用非等速采樣，使氯化氫被稀硫酸吸收，再利用離子色譜法檢測。EPA 26A［17］是將特定污染源中的酸性顆粒物經旋風分離和過濾后，經等速采樣被吸收并檢測。EPA 9057［18］針對危險廢物或市政垃圾燃燒產生的氯化氫或氯氣，采用小型沖擊式吸收瓶進行吸收后測定。NIOSH 7903［19］和NIOSH 7907［20］分別采用堿性硅膠管和碳酸鈉溶液浸漬過的玻璃纖維濾膜富集氯化氫，用NaHCO3/Na2CO3洗脫后進行離子色譜測定。ISO 21438-2∶2009［21］采用堿性石英纖維濾膜吸收工作場所空氣中的氯化氫，采集240 L 空氣條件下，該方法的檢測范圍為0.01～2.5 mg。Nwaboh等［22］采用堿性石英纖維濾膜收集生物甲烷中的氯化氫，離子色譜法測量的相對擴展不確定度為10%～37%（k=2）。

表2 國內外無機鹵化物的分析標準Table 2 Analytical standards of inorganic halides at home and abroad

國內關于氯化氫的分析方法主要有離子色譜法［23］、硝酸銀容量法［24］和硫氰酸汞分光光度法［25］。硫氰酸汞法根據顏色深淺用分光光度法計算，選擇性較差，所用試劑硫氰酸汞有劇毒，廢液不易處理。硝酸銀容量法是絡合滴定，檢出限較高，不適合痕量分析。離子色譜法靈敏度高、選擇性好，技術日趨成熟。GB/T 37244-2018［12］將待測氫氣以500 mL/min 的流速通入裝有去離子水的可溶性聚四氟乙烯（PFA）洗滌瓶，采樣體積為100 L時，離子色譜法測定氯化氫的檢出限為0.01μmol·mol-1。劉殿麗等［26］以稀碳酸鈉和碳酸氫鈉混合液為吸收液，控制OH-總濃度為0.33μmol，在500～800 mL/min 的采樣速度下，可用于監測氯化氫含量小于0.1μmol·mol-1的重整氫氣。HJ 549-2016［23］用水或堿性吸收液分別吸收環境空氣或固定污染源廢氣中的氯化氫。采集60 L環境空氣、定容體積為10.0 mL時，方法檢出限為0.01μmol·mol-1；采集10 L固定污染源廢氣、定容體積為50.0 mL時，方法檢出限為0.12μmol·mol-1。楊品等［27］采用堿性濾膜采集空氣樣品中的氯化氫，以去離子水超聲解析，離子色譜法測定氯化氫的檢出限為0.007μmol·mol-1。

3.1.2 氯 氣 氯氣可溶于水，在25 ℃和1 大氣壓下，1 體積水可溶解2 體積的氯氣。氯氣易溶于堿液，與堿液反應生成次氯酸根和氯離子。國外測定氯氣的標準較少，主要采用離子色譜法［16-17］和分光光度法［28］。EPA 26 和EPA 26A 測定氯化氫和氯氣時，將4 個吸收瓶串聯，一、二級吸收瓶裝有硫酸吸收液，三、四級吸收瓶裝有氫氧化鈉吸收液，采用離子色譜法分別測定上述2 種吸收液。其主要原理是氯化氫易被酸性吸收液吸收，形成氯離子，氯氣在酸性溶液中溶解度很低而被堿性溶液吸收，生成一次氯離子和次氯酸根。過量硫代硫酸鈉加入堿性吸收液與次氯酸根反應，形成二次氯離子。每摩爾氯氣可轉化成2 摩爾氯離子。NIOSH 6011［29］采用銀膜富集氯氣，用Na2S2O3洗脫后進行離子色譜測定。對于采集90 L 空氣，該方法的檢測范圍為0.007～0.5μmol·mol-1。Cassinelli［30］采用相同方法測定空氣中氯氣，方法的相對標準偏差（RSD）為7.2%，偏差為-1.3%。

氯氣的國內測定標準主要有甲基橙分光光度法［31］和碘量法［32］。甲基橙分光光度法是將含溴化鉀、甲基橙的酸性溶液和氯氣反應，氯氣將溴離子氧化成溴，溴能在酸性溶液中將甲基橙的紅色褪去，再采用分光光度法測定褪色程度。甲基橙分光光度法的選擇性較差，易受游離溴、二氧化硫和氮氧化物的影響。碘量法是用氫氧化鈉吸收氯氣，生成的次氯酸鈉用鹽酸酸化，釋放出游離氯。碘化鉀被游離氯還原生成碘，再用硫代硫酸鈉滴定計算氯的含量。碘量法主要針對含高濃度氯氣的固定污染源，檢出限較高，不適合痕量分析。

國內雖然缺少離子色譜法測定氯氣的分析標準，但HJ 549-2016［23］在測定環境空氣或固定污染源廢氣中的氯化氫時，重點考察了氯氣對氯化氫測定的干擾。并借鑒EPA 26，使用酸性吸收液串聯堿性吸收液采樣分別吸收氯化氫和氯氣，可去除干擾。楊懂艷等［33］研究了氯氣共存時氯化氫的監測，結果表明當固定污染源廢氣中的氯氣含量較低時，直接采用水作吸收液采集氯化氫樣品，能有效降低氯氣干擾；當氯氣含量較高時，采用酸-堿串聯系統采集固定污染源廢氣，既可有效分離氯氣，又可用離子色譜法同時測定兩種氣體。

氯化氫和氯氣在水溶液中的溶解度和吸收效率不同，造成兩者的測定方法有差異。在測定氫燃料中總鹵化物時，必須考慮氯氣的影響。而氫燃料中總鹵化物以鹵離子計，在理論上可不區分氫燃料中氯化氫和氯氣的存在，大大簡化了離子色譜法的研究范圍。

3.1.3 溴化氫 溴化氫易溶于水，室溫下溴化氫飽和溶液的質量分數為69%。對于溴化氫的監測基本與氯化氫相似，EPA、NIOSH 和ISO 均采用離子色譜法測定。EPA 26［16］對于采集60 L 廢氣、定容體積為50 mL時，方法檢出限為0.1μmol·mol-1。EPA 26 A［17］對于采集1 000 L廢氣、定容體積為300 mL時，方法檢出限為0.04μmol·mol-1。NIOSH 7903［19］采用單根堿性硅膠管富集溴化氫的最低下限為0.9μg。NIOSH 7907［20］采用玻璃纖維濾膜富集溴化氫，對于采集240 L空氣，方法檢出限為0.000 3μmol·mol-1。Nonomura等［34］采用氫氧化鈉作為吸收液，用離子色譜法可同時測定燃料氣中的鹵素化合物和硫氧化物。

溴化氫的國內分析標準主要為離子色譜法。HJ 1040-2019［35］用堿性吸收液吸收固定污染源廢氣和空氣中的溴化氫。對于采集20 L有組織排放廢氣、定容體積為50.0 mL時，方法檢出限為0.01μmol·mol-1。對于采集30 L無組織排放監控點空氣、定容體積為10.0 mL時，方法檢出限為0.002μmol·mol-1。田婷婷等［36］建立了離子色譜測定環境空氣和廢氣中溴化氫的方法，當采集60 L 環境空氣時，檢出限為0.000 6 μmol·mol-1；當采集10 L 廢氣時，檢出限為0.003 μmol·mol-1，樣品加標回收率為95.6%～102%。王鋼棟［37］應用淋洗液采集固定污染源廢氣中的溴化氫，回收率為93.0%～105.0%，該方法前處理簡便，靈敏度高，滿足環境監測分析要求。張團生［38］經自動進樣器直接進樣，利用離子色譜法測定空氣和廢氣中的溴化氫，方法檢出限為0.003μmol·mol-1，RSD 為0.165%～0.266%，且具有較高的回收率。

3.2 甲 酸

甲酸易溶于水。ISO 14687-2∶2012［10］推薦采用紅外光譜法（FTIR）、GC-MS法、離子色譜法測定氫燃料中的甲酸（見表3）。ISO/DIS 21087∶2018（E）［39］更進一步規定了甲酸的分析標準主要為ASTM D7653-10（紅外法）和JIS K0127∶2013（離子色譜法）。國內標準GB/T 37244-2018 以ASTM D7653-10 為仲裁方法。ASTM D7653-10［40］將9μm 熱電制冷檢測器和16μm 液氮制冷檢測器進行比較，發現兩種檢測器測定氫燃料中甲酸的檢出限均為0.02μmol·mol-1，滿足甲酸的限值要求。相比于紅外光譜法，離子色譜法可通過吸收富集甲酸，檢出限低，靈敏度高。JIS K0127∶2013［41］為離子色譜分析通則，未對氫燃料中甲酸的測定做出詳細規定。NIOSH 2011［42］采用硅膠管富集甲酸，水洗后進行離子色譜測定。對于采集24 L 空氣，該方法的檢測范圍為0.13～12μmol·mol-1。Gibson 等［43］開發了一種被動擴散管取樣器，可與離子色譜聯合用于環境空氣中乙酸和甲酸蒸汽的測定，收集的酸質量隨著大氣酸濃度的增加而線性增加。

表3 國內外甲酸的分析標準Table 3 Analysis standards of formic acid at home and abroad

國內甲酸的分析方法主要為離子色譜法和氣相色譜法。GBZ/T 300.112-2017［44］將空氣中的蒸汽態甲酸用堿性硅膠管采集，硫酸溶液解吸后進樣，經氣相色譜柱分離，氫火焰離子化檢測器檢測。對于采集4.5 L 空氣，該方法的最低檢出濃度為0.58 μmol·mol-1。HJ 1004-2018［45］采用離子色譜法測定甲酸，但分析對象為大氣降水。雖然現行國內標準中缺少離子色譜分析氣體中甲酸的方法，但已有相關報道。魏王慧等［46］以1 mmol/L氫氧化鉀作為吸收液，將待測氫氣以1 L/min的流速通入裝有氫氧化鉀的洗瓶，采樣體積為40 L 時，離子色譜法測定甲酸的檢出限為0.005μmol·mol-1。吳紅星［47］建立了離子色譜測定工業廢氣中甲酸的分析方法，當采樣體積為20 L 時甲酸的檢出限為0.01 μmol·mol-1，加標回收率為93.0%～103.5%。荊海燕［48］采用被動采樣-離子色譜法檢測博物館環境中的酸性氣體甲酸，與主動采樣國標法或行標法的檢測結果進行了比較，發現兩種方法的檢測結果具有一致性。目前國內還未對離子色譜法測定氣體中甲酸進行標準化研究，離子色譜法對氫燃料的適用性尚待考察。

3.3 氨

氨極易溶于水，在25 ℃和1大氣壓下，1體積水可溶解700體積的氨。氫燃料中氨的分析方法主要有紅外光譜法［40］、離子色譜法［49］和光腔衰蕩法（CRDS）［50］（見表4）。光腔衰蕩法中待測組分的含量與衰蕩時間有關，該方法的靈敏度高，線性范圍寬，但進樣的響應時間較長（約1 h），且易受到其他雜質的干擾。離子色譜法的氣體吸收需要更長時間（2～4 h），儀器成本高，但能夠同時測定多組分。ASTM D7550-09［49］采用尼龍濾膜富集氫燃料中的氨，水洗后進行離子色譜測定。根據氫氣樣品量的不同，該方法的靈敏度范圍為0.001～1μmol·mol-1。國外氣體中氨的其他分析標準如表4 所示。NIOSH 6016［51］用酸性硅膠管采集氨，離子色譜法分析30 L 空氣時，可檢測的范圍為24～98 μmol·mol-1。ISO 23919∶2020［52］采用硫酸吸收液吸收卷煙主流煙氣中的氨，用水或稀鹽酸洗脫，離子色譜法可檢測每支卷煙中氨的質量為1～30μg。JIS K0099∶2004［53］以硼酸吸收液吸收燃料氣中的氨，當吸收液體積為50 mL 時，離子色譜法的檢測范圍為1.6～15.5μmol·mol-1。Asada 等［54］采用500 ℃下碳化的多孔碳取樣管對空氣中的氨進行離子色譜測定，體積分數為1μmol·mol-1時的平均回收率和RSD（n=5）分別為97.0%和3.5%。

表4 國內外氨的分析標準Table 4 Analysis standards of ammonia at home and abroad

國內氨的分析方法有納氏試劑分光光度法［55］、次氯酸鈉-水楊酸分光光度法［56］、離子選擇電極法［57］和離子色譜法［58］。前3種方法屬于化學分析法，操作繁瑣，測量結果易受溫度、pH 值以及交叉污染等因素的影響。離子色譜法測定氨具有便捷性和高選擇性，在國內獲得廣泛的應用。HJ 1076-2019［58］中環境空氣樣品經濾膜過濾，氨被稀硫酸吸收液吸收后，用陽離子色譜柱交換分離，電導檢測器檢測。當采集30 L環境空氣、吸收液體積為10 mL時，氨的檢出限為0.004μmol·mol-1。李紅華等［59］用甲磺酸吸收液采集工作場所空氣中的氨，離子色譜法測定甲磺酸吸收液的吸收效率大于99%，RSD 小于5%。應波等［60］建立了一種以稀硫酸作為吸收液采樣，用抑制電導離子色譜測定空氣中氨氣的方法，吸收效率大于98%，與納氏試劑分光光度法的測定結果一致。

3.4 總 硫

氫燃料中的總硫限值要求極為苛刻，超痕量總硫的檢測成為氫氣分析的關鍵難題。氫燃料中的硫化物主要包括硫化氫（H2S）、羰基硫（COS）、甲硫醇（CH3SH）和二硫化碳（CS2）等。國內外氣體中硫化物的分析方法主要有氣相色譜法［61］、碘量法［62］、亞甲藍法［63］、乙酸鉛反應速率雙光路檢測法［64］、氧化微庫侖法［65］等（見表5）。碘量法、亞甲藍法、乙酸鉛反應速率雙光路檢測法、氧化微庫侖法不適于超痕量分析。氣相色譜靈敏度高、定性定量準確，結合合適的預處理技術和檢測器可以滿足超痕量分析的要求。目前液氮預濃縮配合氣相色譜-硫化學發光檢測器（GC-SCD）［61］和氣相色譜-火焰光度檢測器（GC-FPD）［66］已成為硫化物的主要分析方法。

表5 國內外硫化物的分析標準Table 5 Analysis standards of sulfur compounds at home and abroad

ISO 14687-2∶2012［10］和JIS K0512∶1995［67］推薦采用燃燒氧化-離子色譜法測定氫燃料中的總硫。測定原理是將氣體中的硫化物在氫氧火焰的高溫下燃燒，燃燒產物被雙氧水吸收并氧化成硫酸，然后進行離子色譜分析，分析結果以SO2計。相比于氣相色譜法，燃燒氧化-離子色譜法操作簡單、成本低。Fung 等［68］將燃燒氧化-離子色譜法用于燃料和有機廢物中雜原子的分析，線性范圍高達3 個數量級，重復性小于2%。

國內采用離子色譜法測定硫化物的標準中，分析對象主要為水［69-70］、原油和液體石油產品［71］，暫無氣體中硫化物的離子色譜分析標準。喬寧強等［72］將天然氣中H2S 通過堿液吸收和雙氧水氧化后采用離子色譜分析，采樣體積為0.1 L 時，該方法的檢出限為0.07μmol·mol-1。張妍等［73］用裝有氫氧化鈉溶液的多孔玻板吸收管采集工作場所空氣中的硫化氫，采用離子色譜-安培檢測器檢測，采樣體積為7.5 L 時方法檢出限為0.003μmol·mol-1。劉獻軍等［74］將卷煙主流煙氣中的硫化氫經含有氫氧化鈉、乙酸鈉、乙二胺和抗壞血酸的混合溶液捕集后，采用離子交換色譜-脈沖安培檢測器進行分析，方法的精密度及回收率較好。國內外采用離子色譜法分析氫燃料和其他氣體中總鹵化物、甲酸、氨和總硫化物的研究列于表6。

表6 國內外采用離子色譜法分析氫燃料和其他氣體中總鹵化物、甲酸、氨和總硫化物的研究Table 6 Researches of total halogenated compounds，formic acid，ammonia and total sulfur compounds in hydrogen fuel and other gases by ion chromatography at home and abroad

4 展 望

FCV 用氫氣中痕量雜質會影響氫燃料電池的性能，必須開發適合的檢測技術對氫氣品質進行嚴格控制。離子色譜法操作簡單、分析快速、靈敏度高、選擇性好、可多組分檢測，適用于氫燃料中總鹵化物、甲酸、氨和總硫化物的分析。目前離子色譜法在環境空氣、固定污染源廢氣、天然氣、煙氣等氣體分析領域有廣泛應用，而在氫燃料雜質分析中的應用尚在起步階段。我國氫燃料分析標準GB/T 37244-2018 中總鹵化物、甲酸、氨和總硫化物的技術指標參數全部參照ISO 14687-2∶2012 制定，標準中只有總鹵化物采用離子色譜法，大大限制了離子色譜在氫燃料分析中的應用范圍。現將離子色譜法在氫燃料雜質中的分析作出展望：

（1）對于無機鹵化物的測定，相比于硝酸銀容量法、硫氰酸汞分光光度法、甲基橙分光光度法、碘量法，離子色譜法靈敏度高、選擇性好，可同時測定氯化氫、氯氣和溴化氫。GB/T 37244-2018 附錄A只列舉了氫燃料中氯化氫的分析，氯氣和溴化氫應納入測定范圍。

（2）對于甲酸的測定，相比于紅外光譜法、氣相色譜-質譜法、氣相色譜法，離子色譜法可結合吸收富集甲酸，獲得較低的檢出限。離子色譜法分析氫燃料或其他氣體領域中的甲酸已有大量報道，但標準化研究需要進一步開展。

（3）對于氨的測定，可采用多種分析技術。離子色譜法因具有便捷性和高選擇性的突出特點受到廣泛關注。國內氨的分析標準已有針對環境空氣的離子色譜法，氫燃料中的氨需要建立對應的檢測標準。

（4）對于總硫化物的測定，燃燒氧化-離子色譜法具有前處理方便、進樣量少、分析時間短的特點，已列入氫燃料中總硫化物的分析方法，尚未成為標準方法。在國內，燃燒氧化-離子色譜法在原油和液體石油產品中總硫化物和總氯的分析中得到應用，暫無針對氣體的分析報道。隨著燃燒氧化-離子色譜儀的普及，可以預見其應用領域很快會擴展到氫燃料的雜質分析中。