轉角二維量子材料中平帶相關的新奇電子態物性*

王仲銳 姜宇航2)?

1) (中國科學院大學材料科學與光電技術學院,北京 100049)

2) (中國科學院大學材料與光電研究中心,北京 100049)

1 引言

自2004 年英國曼徹斯特大學Geim 等[1]成功機械剝離出單層石墨烯以來,基于二維量子材料進行的新型材料探索和物態調控的研究逐漸成為當今凝聚態物理、化學、材料等研究領域的前沿課題之一.當材料厚度減薄至原子層量級后,量子限域效應可衍生出許多新奇的量子物性;同時,這種二維量子材料對外部環境(如磁場、電場、應力場等)極其敏感,物性易受到這些外場的調控.隨著二維范德瓦耳斯異質結制備技術的發展[2?6],人們意識到,如果選擇功能性二維材料作為組成單元,再以不同的旋轉角和堆疊序制備出二維異質結,就可以人為設計材料的物理性質.如利用材料層間轉角調節,形成的莫爾超晶格(moiré superlattice)即可在能量空間使電子能帶結構發生重整化,通過進一步優化進而形成平帶(flat bands).在這樣的平帶中,電子之間關聯作用顯著增強,在外加電、磁場等條件下,即可誘導轉角量子材料諸多新奇的物態與相變,如已經報道的強關聯效應[7?9]、非常規超導現象[10,11]、量子反常霍爾效應[12,13]、強關聯誘導拓撲相[14?17]以及電子晶體[18?20]等工作,相關研究和發展也逐漸衍生出一門新的學科—旋轉電子學(twistronics).本文主要討論了由石墨烯及過渡金屬硫族化合物(transition metal dichalcogenides,TMDs)構成的轉角二維量子材料中新奇電子態物性的相關工作以及涉及的科學問題,并對未來研究方向進行討論.

2 轉角石墨烯中的平帶

2.1 轉角石墨烯中的電子結構重整化

石墨烯是由單層碳原子蜂窩狀排列而構成的二維狄拉克材料,在低能區具備獨特的線性色散關系(圖1(a)).石墨烯內的載流子具有無質量的狄拉克費米子屬性,表現出相對論效應[21].將兩層石墨烯旋轉、堆疊,層間范德瓦耳斯力使其結合成為轉角石墨烯,通過控制兩層石墨烯之間轉角θ,可形成具有不同周期的莫爾超晶格[21],如圖1(b)所示.莫爾超晶格周期的長度L與旋轉角度θ的關系為[22]

圖1 (a) 單層石墨烯低能區線性能帶結構[21];(b) 轉角石墨烯形成的莫爾超晶格[21];(c) STM 觀測TBG 的示意圖與均勻的莫爾斑點[21];(d) 轉角石墨烯電子能帶結構[3];(e) 原位解理-轉移制備法[27];(f) 第一布里淵區中的平帶體系[2]Fig.1.(a) Low-energy band structure of monolayer graphene[21];(b) moiré pattern formed by twisted graphene[21];(c) schematics of STM measurement of TBG sample,topography of which shows a uniform moiré pattern[21];(d) band structure of twisted graphene[3];(e) tear-and-stack technique[27];(f) flat band structure in the first Brillouin zone[2].

其中,a0=0.246 nm 為石墨烯原胞晶格常數.根據兩層間原子堆疊構型,莫爾超晶格分為高度對稱的AA,AB 及BA 區域[23].利用掃描探針技術,如掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM),可獲得轉角雙層石墨烯(twisted bilayer graphene,TBG)的形貌像.如圖1(c)所示,亮點對應AA 區域,即上層每個碳原子正下方都有一個下層碳原子與之對應;暗點為交替的AB 和BA 堆垛區域,對應石墨中的Bernal 堆垛結構[21].

莫爾超晶格會產生幾十甚至上百倍于原子晶格常數的周期性勢場,導致轉角石墨烯的布里淵區發生折疊,并在能帶結構上形成鞍點,即范霍夫奇點[3],如圖1(d)所示.對轉角石墨烯進行掃描探針隧道譜分析,在本征的“V”型譜線上可額外觀測到兩個范霍夫奇點引起的共振峰.范霍夫奇點之間的能量差 ?EVHS和旋轉角θ的關系[24]為

其中,? 為約化普朗克常數,νF為單層石墨烯的費米速度,kθ為轉角石墨烯狄拉克點的動量位移,w為層間耦合強度.當θ較大時,2w對于費米速度以及低能區能帶結構的影響可以近似忽略,(2)式成立;當θ接近或小于1°時,2w與 ?νFkθ數值相近,能帶結構發生較大改變甚至形成平帶[2],如圖1(f)所示.值得注意的是,基于實驗中獲得的θ和 ?EVHS,結合(2)式可以估算出大轉角石墨烯異質結中層間的耦合強度w.

2.2 魔角石墨烯的可控制備

2011 年Bistritzer 和MacDonald[6]通過理論計算,在TBG 中預測了一組神奇的角度(即“魔角”):當雙層石墨烯之間旋轉角度θ≈ 1.05°時,線性色散關系向平帶轉變(圖1(f)),狄拉克點附近電子的有效費米速度接近0,電子在實空間產生準局域化現象.在魔角下,電子-電子相互作用強度超越電子動能,可產生強關聯效應[3,6],因此TBG 為探索強關聯效應提供了新的思路.

實驗上,美國羅格斯大學的Andrei 課題組[21,23]利用STM 和掃描隧道譜(scanning tunneling spectroscopy,STS),在高定向裂解石墨及化學氣相沉積方式生長的多層石墨烯體系中觀測到了預期的范霍夫奇點.更進一步,他們觀測對比了不同轉角樣品的譜學特征,驗證了實空間中的旋轉角與能量空間中的范霍夫奇點之間的對應關系,實現了對魔角附近轉角石墨烯樣品的電子結構表征及實空間的電子態成像[4].北京師范大學何林課題組[5]也利用STM 譜學技術觀測到了轉角石墨烯體系中的范霍夫奇點.Jarillo-Herrero 研究團隊[2,3]利用異質結堆疊技術,制備了魔角石墨烯樣品,并通過低溫輸運實驗,觀測到魔角石墨烯的平帶整數填充時出現的關聯絕緣態[3,25]與其附近的超導圓頂[2,25],將強關聯效應的研究引入了二維量子材料領域.

這一領域的發展[2,3,25]得益于高質量轉角石墨烯的精準制備與器件封裝技術.早期通過在化學氣相沉積法大面積生長,以及機械剝離過程中自然發生的折疊[26],研究者可以獲得具有莫爾超晶格的轉角材料.但由于缺少對堆垛結構尤其是轉角的精確控制,因此很難實現更加深入的研究.隨著石墨烯制備和轉移技術日臻成熟,利用干法轉移和“原位解理-堆疊”的方法(圖1(e)),人們實現了對石墨烯旋轉角度的精確控制[27].具體來講,基于石墨烯與六方氮化硼(hBN)的范德瓦耳斯作用力強于與SiO2的黏附性,用hBN 拾取部分石墨烯的同時將石墨烯片撕開;沒有被hBN 接觸的部分仍留在SiO2基底上.將石墨烯/hBN 旋轉一定角度后將剩余的半片石墨烯拾取,從而制備出魔角石墨烯[27].由于兩層石墨烯來自同一塊材料,所得到的轉角在光學顯微技術的輔助下即可達到較高的準確度,為制備可控轉角的高質量石墨烯異質結器件提供了可能性,也是石墨烯體系中成功實現一系列新奇物態的基礎.同時,石墨烯制備與轉移技術的成熟與應用,也推動了對各類異質結結構及其電子態的探索,促進了轉角二維量子材料奇特物態的發現和研究,關聯絕緣態、非常規超導態與量子反常霍爾效應等研究成果快速涌現.

2.3 轉角石墨烯平帶相關的物態

2.3.1 關聯絕緣態

Jarillo-Herrero 課題組[2,3]通過低溫輸運測量觀測魔角石墨烯樣品,發現在平帶被整數填充時,體系表現為關聯絕緣行為.如圖2(a)所示,在T=0.3 K,θ=1.08°時,魔角石墨烯載流子濃度為n≈ ±2.7×1012cm–2附近(對應每個莫爾超晶格被4 個電子或空穴(填充因子υ=±4)占據),出現了超晶格帶隙帶來的絕緣態;而在n≈ ±1.4×1012cm–2(υ=±2)處,即能帶處于半填充(每個莫爾晶格單元被2 個電子或空位填充)狀態時,體系也表現為絕緣態性質(關聯絕緣態)[3].研究人員認為關聯絕緣態的出現,來源于費米面附近的平帶結構,其中電子關聯效應發揮主導作用,導致Mott 相變的產生[9,28].

隨著魔角石墨烯樣品均勻性的提高(圖2(b)),Efetov 課題組[25]在υ=±1,±2,±3 整數填充處觀測到不同程度的電阻升高行為.通過比較樣品在10 K 范圍內輸運特征的溫度依賴性,他們獲取關聯絕緣態的激活能大小分別為0.34 meV(υ=–2),0.37 meV(υ=2)和0.25 meV(υ=3);對于υ=1態,熱激活輸運的特征不明顯,而υ=–3 和υ=–1 態甚至完全沒有出現,在υ=±2,3 和υ=±1,–3 處分別對應關聯絕緣態與半金屬態的特征.

美國加州大學伯克利分校Wang 課題組與復旦大學張遠波合作[29],設計了一個ABC 堆疊三層石墨烯(ABC-TLG)和hBN 零度角對齊的轉角異質結構,如圖2(c)所示.此異質結具有周期為15 nm的莫爾超晶格,其平帶帶寬約10 meV,遠低于庫侖排斥能(約25 meV),因此他們通過輸運測量觀察到了預期中的Mott 絕緣體.ABC-hBN 具有一個孤立的平帶結構,其帶寬可以由垂直電位移場調控,因此通過雙柵極結構可以實現對樣品中載流子濃度和能帶的獨立調節(圖2(d)),實現從超導態向關聯絕緣態的轉變,為研究Hubbard 模型提供了可調節的量子模擬平臺[30].

美國羅格斯大學Andrei 課題組與中國科學院大學姜宇航等合作對轉角石墨烯中強關聯絕緣態的微觀機理進行了探索[7].通過STM 成像與譜學研究發現,當平帶結構被部分填充時,譜線中出現Mott 帶隙,電荷呈一維有序分布(圖2(e)),莫爾超晶格的C3旋轉對稱性發生破缺;當平帶結構未填充或全填滿時,Mott 帶隙與電荷有序結構都會消失,C3對稱性恢復.高溫超導體系統中也曾有過相似的對稱性破缺的報道,這暗示了兩者機理存在內部關聯[7].另一方面,在轉角異質結的電子結構中誘導出平帶及強關聯效應,需要對轉角進行精確控制,這對異質結制備技術提出了較高的要求.為克服這一困難,他們探索了無需轉角條件的平帶結構制備.實驗上,他們將單層石墨烯堆疊在原子級平整的基底表面且引入可控應力.在應力驅動下,石墨烯可產生周期性褶皺并誘導周期性贗磁場,使石墨烯能帶在低能區重構為平帶.他們進一步通過電場調控使費米能級穿過該平帶,發現了關聯絕緣態存在的證據,為平帶關聯態的研究提供了“后石墨烯”的平臺[31].

圖2 轉角石墨烯體系中平帶相關的關聯絕緣態 (a) T=0.3 K 時,魔角石墨烯電導率隨載流子濃度的變化[3];(b) 從0 T(黑色曲線)到480 mT(紅色曲線)不同垂直磁場下縱向電阻隨載流子濃度的變化[25];(c) 由hBN 封裝的雙柵極ABC-TLG 側向示意圖[29];(d) ABC-TLG 電阻隨Vt 和Vb 的變化(顏色從亮到暗代表電阻從100 kΩ 到10 Ω,Vt 和Vb 分 別代表頂部柵壓 與底部柵壓)[29];(e) 魔角石墨烯中電荷條紋有序相[7];(f) T=0.3 K,θ=1.08°時,TMBG 的電阻率隨電位移場D 與載流子濃度的變化[17];(g) D <0時,υ=1,2,3 處的關聯態性質[17]Fig.2.Correlated insulating state of flat band in twisted graphene system:(a) measured conductance of magic-angle graphene as a function of carrier density at T=0.3 K[3];(b) longitudinal resistance against carrier density at different perpendicular magnetic fields from 0 T (black trace) to 480 mT (red trace) [25];(c) schematic cross-sectional view of the dual-gated ABC-TLG device encapsulated by hBN[29];(d) ABC-TLG resistance as a function of Vt and Vb (The colour scale is from 10 Ω (dark) to 100 kΩ (bright) in a log scale,Vt and Vb refer to the top and bottom gate voltage)[29];(e) stripe charge ordered phase in magic-angle graphene[7];(f) resistivity of TMBG plotted against electric displacement field D and carrier density under the condition of T=0.3 K and θ=1.08°[17];(g) properties of the correlated states at υ=1,2,3 for D <0[17].

此外,中國科學院物理研究所張廣宇課題組[32]發現如果將兩個雙層Bernal 石墨烯旋轉堆疊(雙層-雙層轉角石墨烯,twisted double bilayer graphene,TDBG),電位移場可以精細地控制其平帶結構.他們除了在半填充狀態下觀察到關聯絕緣態之外,關聯絕緣態的電阻對于磁場的響應行為還表明在半填充時存在自旋極化現象.許曉棟與Yankowitz 課題組[17]合作則發現在具有平帶結構的單層-雙層魔角石墨烯(twisted mono-bilayer graphene,TMBG)中,有可能與TBG 和TDBG存在潛在相似性.結果如圖2(f)和圖2(g)所示,當電位移場從雙層指向單層石墨烯時,可以觀察到與TBG相似的整數填充狀態下的關聯絕緣態,但未觀察到超導的證據;當電位移場方向翻轉時,則出現與TDBG 相似的半填充狀態下的自旋極化關聯絕緣態.因此,在平帶體系內實現了對關聯和拓撲物態更強的調節能力.

2.3.2 非常規超導態

在雙層魔角石墨烯關聯絕緣態的基礎上,如果繼續對半填充體系進行摻雜,即可觀測到非常規超導態[2,25](圖3(a)、圖3(b)).同時,實驗發現,盡管魔角石墨烯的超導轉變溫度最高僅有3 K 左右[25],但其載流子濃度比相應的高溫超導體要低兩個數量級,為外場調節非常規超導行為提供可行性.另外,魔角石墨烯超導轉變的相圖與銅氧化物高溫超導體相似,研究人員試圖尋找二者在超導機理上的相關之處,進而嘗試通過二維量子材料的平臺探索非常規超導機制[9].

目前,還有一種觀點認為魔角石墨烯的超導現象與關聯絕緣態具有不同的來源,魔角石墨烯可能并不遵守非常規超導機理.在雙層魔角石墨烯樣品的實驗中,Efetov 課題組[33]通過改變樣品與柵極之間的 hBN 介電層厚度,調控金屬柵極的屏蔽效應進而改變電子之間庫侖勢.實驗發現,當其距離減小至關聯絕緣態消失時,仍可觀測到超導態,甚至開始占據原本絕緣態的區域,因此二者可能存在競爭關系[33].此外,在略微偏離魔角尺度(如1.15°)的轉角石墨烯體系中,觀察到沒有絕緣態出現的超導現象,如圖3(c)所示.更進一步,Nadj-Perge 課題組[34]在轉角石墨烯與其上方的hBN 之間增加WSe2絕緣介質,在更小的轉角(如0.79°)處也觀察到超導態.這暗示了介電環境對轉角二維材料中電子態結構的影響[35],也佐證了超導態和關聯絕緣態的來源不同.研究者進而嘗試采用Bardeen-Cooper-Schrieffer (BCS)理論電子-聲子散射解釋魔角石墨烯體系中的超導電阻與溫度的線性關系[36?39]：電子-聲子耦合的增強,使半填充狀態下的電子形成庫珀對,材料出現超導行為[38];也由于電子-聲子的耦合,電阻溫度系數增大[39].

而Yazdani 課題組[40]通過密度可調掃描隧道譜和點接觸譜,發現雙層魔角石墨烯在空穴摻雜時的超導相仍然具有非常規超導的特征.如圖3(d)—(f)所示,STS 譜線并沒有出現與BCS 超導態線形一致的各向同性帶隙,反而表現為與節點超導體相似的“V”型帶隙.點接觸譜圖也佐證了這一觀點,表現出非常規超導體中Tc附近Andreev 過剩電流(Iexc)被線性抑制的現象(圖3(f)),且在材料超導態被抑制的情況下,隧穿能隙ΔT仍然存在,表明了贗隙相的存在.此外,當魔角石墨烯與基底hBN對齊時,均不表現出贗能隙和超導態.以上魔角石墨烯中的超導性質均與BCS 機制相悖.近期,Kim課題組[11]與Jarillo-Herrero 課題組[41],也分別制備出旋轉角度窗口更大的三層魔角石墨烯(θ≈±1.56°,±1.57°),通過摻雜和電位移場D的調節,發現超導態發生在莫爾帶極化處,而且在高電位移場處受到范霍夫奇點的影響(圖3(g)),這也與BCS理論弱耦合的解釋不一致,而非常規超導機制可能才是此體系中的超導產生的內在根源[11].

圖3 魔角石墨烯非常規超導態 (a),(b) 電阻與溫度和載流子濃度的關系,顯示出魔角石墨烯在(a) 半填充[2]和(b) 整數填充[25]絕緣態附近的超導圓頂;(c) 三個屏蔽調控的魔角石墨烯電阻與溫度和填充因子關系,在整數填充附近呈現關聯絕緣態消失的超導特征[33];利用Dynes 方程對(d) s 波超導體和(e)節點超導體的準粒子態密度模型進行實驗譜學上的模擬[40];(f) 過剩電流、超導能隙與溫度的關系[40];(g) 相對霍爾密度 |nH?ν| 隨載流子濃度和電位移場的變化[11]Fig.3.Unconventional superconductivity of magic-angle graphene:(a),(b) Resistance as a function of temperature and carrier density,where shows superconductivity domes around (a) half-filling[2] and (b) integer-filling[25] correlated states of magic-angle graphene respectively;(c) colour plot of resistivity versus moiré band filling factor υ and temperature for three screening-controlled magicangle TBG devices,which shows correlated insulators are completely absent,while superconductivity persists[33];Dynes-function fits to the experimental tunneling spectrum using the model quasiparticle density of states for (d) s-wave superconductor and (e) nodal superconductor[40];(f) excess current and the superconducting energy gap versus temperature[40];(g) subtracted Hall density|nH?ν| as a function of carrier density and electric displacement field[11].

為了比較幾種超導現象的理論解釋,如傳統電子聲子耦合理論、環形費米液體等,Young 課題組[42]成功構建了穩定的ABC-hBN 異質結構,并嘗試用不同的理論解釋其超導現象.該材料除了可以作為理解超導機制的實驗平臺,同時使基于相關電子現象和彈道電子輸運的新型磁場控制電子器件成為可能[43].到目前為止,轉角石墨烯體系中超導現象的物理機制還在爭論當中,有待進一步的研究和探討.

2.3.3 量子反常霍爾效應

在轉角石墨烯體系的研究中,除了關聯絕緣態和超導態,還包括有趣的鐵磁性和量子反常霍爾效應,這些發現開啟了對魔角石墨烯拓撲性質的討論[44,45].Goldhaber-Gordon 課題組[44]發現,當調節垂直于樣品方向的磁場時,轉角石墨烯(1.20°±0.01°)表現出磁滯現象和反常霍爾效應(圖4(a)和圖4(b)).實驗還發現量子反常霍爾電導存在σxy=Ce2/h的關系(e為電子電荷,h為普朗克常數,在不同的石墨烯基異質結構中整數C不同),因此絕緣態下的反常霍爾效應可能與鐵磁性拓撲絕緣體有關(圖4(c))[46].

圖4 轉角石墨烯的量子反常霍爾效應 (a) 30 mK 下,3/4 填充魔角石墨烯霍爾電阻隨磁場的變化;(b) θ=1.20°± 0.01°時,不同溫度下3/4 填充魔角石墨烯霍爾電阻隨磁場的變化[44];(c) 魔角石墨烯鐵磁性拓撲絕緣性質示意圖[46];(d) 強關聯Chern 絕緣體對磁場的量子化響應[15];(e) T=0.3 K,n/n0=3.5 時,縱向電阻R*與平面內磁場B∥的關系[48];(f) Chern 絕緣體示意圖,紅線對應于(t,s)=(–2,–3/2)和(–3,–1/2)的對稱破缺Chern 絕緣體(s 是布洛赫帶填充指數;t 是與帶隙相關的總Chern 數)[49]Fig.4.Anomalous Hall Effect of magic-angle graphene:(a) Hall resistance of twisted graphene tested as a function of magnetic fields at 30 mK near three-quarters filling;(b) Hall resistance of twisted graphene tested as a function of magnetic fields at different temperatures near three-quarters filling at θ=1.20°±0.01°[44];(c) schematic of the ferromagnetic topological insulator property of magic-angle graphene[46];(d) quantized magnetic-field response of strongly correlated Chern insulating phases[15];(e) in-plane field B∥ dependence of longitudinal R*,at n/n0=3.5,at T=0.3 K[48];(f) schematic of Chern insulator states,with red lines corresponding to SBCIs with (t,s)=(–2,–3/2) and (–3,–1/2)( s is the Bloch band filling index;t is the total Chern number associated with a given gap) [49].

量子反常霍爾效應發現于轉角石墨烯與hBN襯底零度對齊的樣品[44,47].基底hBN 會破壞轉角石墨烯的C2旋轉對稱性,在狄拉克點產生帶隙,形成簡并的單粒子谷Chern 平帶.電子-電子相互作用可以降低這些帶的簡并度,導致自旋/谷極化絕緣體的產生[45,47].具體來講,雙層魔角石墨烯的平帶C2τ對稱性保護了價帶和導帶之間的狄拉克點,而與襯底的相互作用可以通過C2和(或)τ對稱性破缺項,在狄拉克點處打開能隙,產生具有Chern 數為±1 的簡并平坦的Chern 帶,通過降低(增加)被占用(未被占用)子帶的能量而降低了朗道自由能[15].Goldhaber-Gordon 課題組[44]在υ=+3附近觀察到C=+1 的Chern 絕緣相,就是由hBN對齊導致了C2對稱性破缺質量項,在K和K'谷中產生了Chern 數相反的平坦子帶[47].因此,相互作用可以自發地打破時間反演對稱性,使該系統發生谷極化,形成1 個單一的Chern 子帶,與實驗觀察到的C=+1 態相一致,相當于量子霍爾鐵磁性[15].而在沒有hBN 對齊的情況下觀察到υ=+3附近的C=+1 狀態,可能說明強相互作用自發地產生C2破缺質量項及打破平帶自旋/能谷,誘導出類似于hBN 對齊樣品的拓撲帶.因此,在莫爾平帶系統中,拓撲相的產生和強關聯也有關系.

在高磁場輔助下,Yazdani 課題組[15]利用STS對雙層魔角石墨烯中拓撲絕緣相進行了探索,并觀測到隨填充因子變化的Chern 數(圖4(d)).Andrei課題組[48]通過輸運測量,在雙層魔角石墨烯中觀察到與υ=1,2,3 相對應的C=3,2,1 的Chern絕緣體,并揭示了一系列整數填充非平庸子帶結構,其形成與類似Stoner 不穩定性和范霍夫奇點有關;在超過5 T 的磁場下,還觀察到一個3.5 填充的范霍夫峰(圖4(e)),因此他們預測在更高磁場下可能存在分數Chern 絕緣體;另外在這個范霍夫奇點展現了熵驅動的Pomeranchuk 樣相變的特征,即溫度升高從金屬態轉變為絕緣態.同時Young課題組[49]在磁場條件下的魔角石墨烯體系中C=–2 子帶半填充時,觀察到強關聯作用導致的超晶格對稱性破缺的Chern 絕緣態(圖4(f)).雖然這種情況曾經在與hBN 對齊的石墨烯異質結中出現,但所需磁場比該實驗中(8 T)高一倍.他們預測在莫爾平帶系統中,適當的時間反演對稱破缺時,即便在B=0 T,也可能獲得Chern 帶分數填充的奇異基態.

3 二維過渡金屬硫族化合物材料中的平帶

眾所周知,材料的晶體結構會產生一個晶格周期勢,電子會受其影響最終形成電子能帶結構.而轉角二維材料的旋轉堆疊又會引入一個新的莫爾周期勢,這個周期勢成為轉角二維材料性能調節的一個重要自由度[50].轉角二維量子材料引發的電子平帶結構為人們模擬Hubbard 模型以及討論多體強關聯效應提供了研究平臺.在這些二維量子材料中,除了轉角石墨烯體系,TMDs 異質結也具備相當大的研究潛力[51?53].

TMDs 與石墨烯一樣具有層間可解離的結構,在第一布里淵區K點附近也具有能谷;而奇數層TMD 由于空間反演對稱性破缺,存在不等價的兩類能谷K和K',其自旋劈裂的能谷自旋是相反的[54,55].因此可以通過光學選擇性,在單層TMD中調控能谷自由度的研究,稱為谷電子學[56].研究人員進一步還發現了本征谷電子霍爾效應,使室溫下谷電子器件的制備成為了可能[57].再者,TMD由于較大的相對原子質量,具有較強的自旋-軌道耦合,為研究者提供了自旋電子學的研究平臺[58].

3.1 平帶產生的位置和機制

相比于石墨烯體系只能在1.1°附近的轉角范圍實現平帶結構,理論預測TMDs 可以在更大的角度范圍內形成莫爾超晶格和平帶[59].Tutuc 和LeRoy 課題組[51]通過STS 觀測到了3°和57.5°轉角雙層WSe2體系中的平帶結構,并且發現兩種體系中平帶出現的空間位置不同,此結論也與第一性原理理論預測結果一致.

中國香港科技大學羅錦團、王寧、林念課題組[60]利用低溫STM,發現在轉角60°±3°以內,價帶邊緣出現了帶寬小于10 meV 的平帶,且轉角越接近60°,平帶的數量增加、帶寬減小,如圖5(a)—(c)所示.他們進一步通過理論計算推測平帶產生不僅與層間雜化有關,還來源于莫爾超晶格中的原子級重構,所觀測到的平帶數量和波函數的空間分布也證明了這種重構對平帶的影響.與之類似,在WSe2/WS2異質結的低溫STS 工作中,Li 課題組[52]發現在異質結中存在平面內應力的重新分布,形成如圖5(d)—(f)中的三維彎曲重構,從而主導了在價帶邊緣出現K點局域的莫爾平帶.

圖5 (a)—(c) 不同轉角雙層WSe2 的STS 分析[60];(d)—(f) WSe2/WS2 異質結莫爾超晶格重構[52]Fig.5.(a)–(c) STS of twisted bilayer-WSe2 with different twisted angles[60];(d)–(f) moiré superlattice reconstruction of WSe2/WS2 heterostructure[52].

3.2 平帶相關的物態

為了調控石墨烯異質結中的平帶特征,研究人員構建了TDBG 與ABC-hBN 等多種堆疊結構,并引入電場、磁場和應力等外部因素.相比于石墨烯,TMD 材料具有更大的電子有效質量、空間反演對稱性破缺和更強的自旋軌道耦合效應,理論預測認為轉角TMD 材料也可以產生平帶,且由于其低能區域Wannier 軌道態的嚴格約束[61],可以比雙層魔角石墨烯更準確地模擬Hubbard 模型[62].另外與雙層魔角石墨烯相比,TMD 的轉角窗口更大[59],為平帶物理器件的設計與模型參數的控制提供了更廣闊的調節空間.最后,TMD 中自旋-谷的自由度耦合,簡并度降低,致使可以通過電場誘導使小轉角(約2°)材料從平庸絕緣態過渡到拓撲絕緣態[63].

3.2.1 關聯絕緣態

Pasupathy 和Dean 課題組[64]采用與石墨烯異質結相似的“原位解理-堆疊”法,制備出轉角雙層WSe2異質結,如圖6(a)所示.在低溫輸運實驗中,他們發現當平帶被半填充時,體系表現為轉角和電位移場可調制的關聯絕緣態;在低于3 K 時,同在半摻雜附近出現了零電阻相,這表明此關聯絕緣態有過渡到超導態的可能性(圖6(b)—(d)).

圖6 (a) 轉角WSe2 異質結示意圖與莫爾超晶格平帶結構[64];(b) 電阻隨溫度和載流子濃度變化的相圖(D=0.45 V/nm,θ=5.1°,頂部柵壓Vtg=–12.25 V)[64];(c),(d) 轉角與電位移場共同調制的關聯絕緣態[64];(e) WS2/WSe2 異質結器件結構示意圖[67];(f) 2.8—140 K 時的關聯絕緣態以及晶格填充情況的蒙特卡羅模擬[67]Fig.6.(a) Schematic of the twisted bilayer-WSe2 sample and the moiré superlattice flat bands structure [64];(b) resistance color plotted against temperature and carrier density (D=0.45 V/nm,θ=5.1°,top gate Vtg=–12.25 V)[64];(c),(d) angle and electric displacement field dependence of the correlated insulating states[64];(e) schematic of the WS2/WSe2 device structure [67];(f) correlated insulating states at a temperature range from 2.8 K to 140 K and spatial filling patterns gained from Monte Carlo simulation[67].

而WS2/WSe2的異質結材料在平帶半填充狀態下,也出現了相似的關聯絕緣態.MacDonald,Shan 與 Mak 課題組[65]通過由外磁場與柵電壓調控載流子濃度,在莫爾超晶格半填充狀態下,觀察到與Hubbard 理論一致的具有反鐵磁規律的Mott絕緣態,當填充因子達到0.6 左右時,反鐵磁性轉變為弱鐵磁性.值得注意的是,與轉角雙層WSe2的超晶格整數填充的關聯絕緣態不同,WS2/WSe2異質結即使在分數填充時也可以表現出關聯絕緣態.起初在每個莫爾單元填充一個空位的Mott 絕緣態和每個莫爾單元填充1/3 和2/3 空位的廣義維格納晶態的出現,說明最近鄰莫爾單元之間有強相互作用[66].同時,在更長程的范圍里,人們發現了更多的分數填充的關聯絕緣態:在WS2/WSe2異質結中(圖6(e)),分數填充(比如+1/6,±1/3和±3/4 等)時也出現了關聯絕緣狀態[67];有些關聯絕緣態甚至被理論預言可以保持到120 K,這些令人驚奇的現象體現了異質結材料中復雜的強關聯作用.根據庫侖氣體模型的蒙特卡羅模擬,分數填充來源于莫爾晶格中具有不同三角形和條紋相空間分布的長程電子序(圖6(f))[67].

3.2.2 電子晶體

電荷密度旋轉對稱性的破缺與條紋相的出現是強相關系統的特征之一,比如魔角石墨烯體系中就曾觀察到電荷的條紋相[7].Fu,Shan 和Mak 課題組[68]利用圖7(a)所示的高靈敏度的光學技術,在WSe2/WS2莫爾超晶格中,觀察到電荷密度自發對稱破缺引起的條紋相.他們通過對光學各向異性和電子壓縮性的測量,發現在一個很大的摻雜濃度范圍內,電荷各向異性的特性都有體現,但在1/2填充時達到極大值,產生了絕緣的條紋相(圖7(b));另外,在1/4,2/5 和3/5 填充下也觀察到相似的條紋晶體.

圖7 4%晶格錯配WSe2/WS2 莫爾超晶格 (a) 光學各向異性測量示意圖[68];(b) 1/2 填充時電子條紋的結構域圖[68];(c) WSe2/WS2異質結示意圖及廣義Wigner 晶格[18];(d) 雙層MoSe2 中Wigner 晶體的量子與溫度相變[20];(e) 不同柵壓下Se/W 莫爾位點的dI/dV 譜,顯示出 STM 針尖在莫爾周期里的局部放電現象(藍色箭頭表示充放電時表面色散特征)[53]Fig.7.4% mismatch WSe2/WS2 moiré superlattice:(a) Schematics of optical anisotropy measurement[68];(b) electronic stripe domain patterns at half filling[68];(c) schematic of correlated states and generalized Wigner crystal states in a WSe2/WS2 moiré superlattice[18];(d) MoSe2 bilayer Wigner crystals’ quantum and thermal phase transitions[20];(e) gate-dependent dI/dV spectra measured at the Se/W moiré sites,showing local discharging of moiré site induced by the STM tip (The blue arrows indicate surface dispersion characteristics during charge and discharge)[53].

Crommie 與 Wang 課題組[18]發現,WSe2/WS2莫爾超晶格在平帶被1/2 填充時,C3對稱性被打破,形成電荷的條紋相;此外還觀察到在1/3,1/2和2/3 的分數填充時Wigner 晶格的實空間圖像,結果見圖7(c).Wigner 晶格出現在載流子濃度較低時,此時電子庫侖勢能高于動能,二維電子連續平移對稱性會被打破,為了降低勢能,電子傾向于規則排列,因而形成一定的周期性結構.起初研究人員在高磁場下對單朗道能級進行輸運測量觀察Wigner 晶格,Demler 的兩個課題組[19,20]在沒有外界磁場的情況下,對不同堆疊序的MoSe2材料中對Wigner 晶格進行光學分析,發現可以在更高的溫度,以及更大的載流子濃度下觀察到Wigner 晶格(圖7(d)).

在利用STM 探測WS2/WSe2的Wigner 晶格時,為了避免STM 針尖對表面電子性質的影響,研究人員[18]在異質結的最上面覆蓋一層石墨烯,作為信號傳感層.當STM 針尖直接接觸樣品表面時,觀察表面電荷的響應成像,可以獲取Hubbard模型參數以及實空間不同位置的能量;如果傾斜STM 針尖,還可以操縱表面電荷狀態,使莫爾超晶格出現關聯電子的局部級聯放電,進而可以估算其最近鄰庫侖相互作用[53],見圖7(e).

4 結論與展望

本文主要圍繞轉角二維量子材料領域平帶電子學的研究歷程和最新研究成果進行了梳理和介紹.關聯絕緣態、超導態、量子反常霍爾效應、電子對稱性破缺等諸多現象都說明石墨烯與TMD 的轉角異質結體系是研究強關聯量子物態和模擬Hubbard 模型的良好研究平臺;然而,關于轉角二維材料的研究仍存在一些問題,對于許多觀察到的現象也有待進一步的深入討論,比如在轉角石墨烯中,對半填充附近非常規超導現象的解釋、量子反常霍爾效應的原理機制等.

同時,除了本文著重介紹的電子學相關的新奇物性,轉角二維體系中的平帶在光子學中也有許多重要的研究[69].相較于電子,轉角光子結構中相鄰成分的波長差可以從亞納米量級到光子波長進行調制;另外,層間電磁耦合也為轉角體系的設計引入了新的自由度[69].因此,轉角光子結構有望提供新奇的光-物質作用的實驗平臺,進而推動一系列光子學方面的應用[70?72].比如,魔角激光器的莫爾超晶格與光子晶體單缺陷激光腔結構相比,具有模式體積小、質量因子高和帶寬小的優點,這使實現緊湊和可重構的納米激光陣列成為可能[72].另外,轉角材料平帶體系還可以進行激子方面的相關探索.比如,二維TMD 結構中出現了束縛能較大的激子,當與轉角體系相結合時,層間激子受到莫爾周期勢的調制形成莫爾激子[73].此外,二維轉角量子材料還為人們提供了其他更廣泛的探索空間,比如二維準晶體[74]、費米液體[75]等.隨著人們測量手段的不斷提高和更加深入的理解,可以預測未來在轉角二維量子材料體系中還將發現更多令人驚喜的新奇量子物態.