絕緣層燒結收縮率對氧傳感器輸出特性的影響

尹春岳， 周明軍， 文吉延， 金鵬飛， 程振乾， 孫略升

(中國電子科技集團公司第四十九研究所，黑龍江 哈爾濱 150028)

0 引 言

氧化鋯極限電流型氧傳感器以其穩定性好、響應快、能耗低、靈敏度高、成本低、使用壽命長、使用過程中不需基準氣體等優勢在氧氣含量監測領域扮演著重要的角色[1～3]。目前市面上商用的極限電流氧傳感器芯體采用熟瓷工藝，高溫絕緣玻璃鏤印，不僅工藝復雜，且高溫絕緣層玻璃材料容易失效[2,4～7]。共燒結極限電流型氧傳感器多采用 8YSZ(摻雜8 %molY2O3的ZrO2)作為敏感層， 3YSZ(摻雜 3 %molY2O3的ZrO2)或者5YSZ(摻雜5 %molY2O3的ZrO2)作為支撐層、Al2O3作為絕緣層，不僅降低了工藝的難度，且Al2O3陶瓷在高溫下仍具有很好的絕緣特性[8～12]。但由于共燒工藝中各功能層材料的材質不同、燒結收縮率不匹配會嚴重影響共燒結極限電流型氧傳感器的輸出特性[13]。

本文通過對共燒結極限電流型氧傳感器芯體絕緣層材料與固定燒結收縮率支撐層材料、固定燒結收縮率的敏感層材料的燒結匹配性研究，探討絕緣層燒結收縮率對共燒結極限電流型氧傳感器芯體輸出特性的影響。

1 極限電流型氧傳感器工作原理

極限電流型氧傳感器芯體的工作原理如圖1所示。當芯體工作溫度達到500 ℃以上時，8YSZ敏感材料開始具有O2-導電特性，在傳感器兩端輸入一定電壓，被測氣氛下的氧氣在氧泵作用下，從固體電解質一側向另一側移動。此時電流值不斷增加，由于微小孔徑對氣體擴散的限速作用，當工作所需的電壓達到某一特殊值時，得到的輸出電流值不會隨電壓的增加發生改變，電流值稱為極限電流IL。

圖1 極限電流氧傳感器工作原理

在這個過程中，IL的大小與小孔的孔徑尺寸及孔深度的關系遵循式(1)[14]

(1)

式中XO2(0)為被測氣體中氧氣所占的體積分數,XO2(L)為陰極中氧氣所占的體積分數,R為氣體常數,T為絕對溫度,S為擴散孔截面積,L為擴散孔道的深度,P為環境氣體總壓力,F為法拉第常數。由式(1)可以看出，極限電流IL與孔的面積成正比，與孔深度成反比。因此，擴散孔孔徑大小與深度，是決定極限電流氧傳感器芯體性能的關鍵參數。

2 實 驗

應用自制的不同燒結收縮率的絕緣層材料與固定燒結收縮率的支撐層材料、敏感層材料共燒結的方法制備了極限電流氧傳感器芯體。

2.1 流延膜片的制備

采用5種不同的國產氧化鋁(Al2O3，99.9 %)陶瓷粉體，記為Al2O31～5，比表面積為均為(10±2)m2/g，粒子平均尺寸為(0.3±0.1)μm。以無水乙醇和甲苯作為溶劑，采用蓖麻油(國藥化學試劑，分析純)分散劑，將Al2O31粉體加入到無水乙醇與甲苯質量比1︰1的混合溶劑中，加入少量蓖麻油分散劑，經行星式球磨機球磨72 h，均勻分散后，再添加聚乙烯醇縮丁醛(國藥化學試劑，航空級)粘結劑、鄰苯二甲酸二辛脂(國藥化學試劑，分析純)、鄰苯二甲酸二丁酯(國藥化學試劑，分析純)增塑劑及環己酮( 國藥化學試劑，分析純) 消泡劑繼續球磨 72 h，使漿料中各組分均勻混合，以得到Al2O31絕緣層流延漿料，漿料經過流延機流延，制得氧化鋁絕緣層膜片。制得的5種Al2O3膜片記為膜片，與氧化鋁粉體1～5相對應。采用圣戈班5YSZ粉體，與Al2O3膜片制備方法相同，進行流延制備得到5YSZ支撐層膜片。采用圣戈班8YSZ粉體，與Al2O3膜片制備方法相同，進行流延制備得到8YSZ敏感層膜片。

2.2 氧傳感器芯體制備

將制備的5YSZ、8YSZ、Al2O3膜片1～5在1 450 ℃下進行燒結，保溫時間2 h，待冷卻后取出測試膜片的燒結收縮率。其中，5YSZ膜片燒結收縮率為18.10 %，8YSZ膜片燒結收縮率為19.64 %。膜片1～5的燒結收縮率如表1所示。

表1 膜片1～5的燒結收縮率 %

采用厚膜絲網印刷技術在8YSZ兩側印刷φ4 mm 的催化鉑電極，按照絕緣層材料、支撐層材料、敏感層材料的順序將膜片放置在模具中，加熱至90 ℃，用0.8 MPa的壓強加壓并保溫30 min壓制氧傳感器芯體，將壓制好的芯體在絕緣層處印刷加熱器鉑漿料后，放入高溫爐中從室溫經30 h升溫至1 450 ℃，保溫4 h，之后用4 h緩慢降溫至1 120 ℃后，隨爐冷卻至室溫，制得氧傳感器的芯體，其結構如圖2所示。

圖2 氧傳感器芯體結構示意

2.3 氧傳感器芯體測試

2.3.1 芯體翹曲度測試

通過數顯游標卡尺對芯體的翹曲厚度進行測量，對芯體的翹曲度進行標定。如圖3所示。

圖3 芯體翹曲度測量示意

2.3.2 芯體孔結構形貌分析

實驗中，采用FEI 公司INSPECT S50掃描電子顯微鏡(SEM)對氧傳感器芯體的孔結構進行形貌的分析。

2.3.3 芯體輸出電流測試

采用AutoLab的電化學工作站測試傳感器的輸出特性：將傳感器樣品放置在密閉的測試箱中，通入20 %O2(80 %N2)氣氛，通過調節加熱器功率在(1.75±0.05)W之間來提供適宜的工作溫度。測試過程中，用流量計保持通入的氣氛樣氣流量恒為200 mL/min，通過電化學工作站調整傳感器工作電壓(0～2 V)，得到傳感器芯體20 %O2氣氛下的輸出電流曲線。

3 結果與分析

3.1 芯體翹曲度分析

燒結后的氧傳感器芯體如圖4所示。圖中(a)～(e)為1～5芯體，分別對應絕緣層膜片1～5。通過數顯游標卡尺對1～5芯體的翹曲度進行測量，結果如表2所示。

圖4 1～5芯體樣品照片

表2 芯體翹曲度

從圖4及表2中可以看出，隨著氧化鋁膜片的燒結收縮率與5YSZ、8YSZ膜片的燒結收縮率逐漸接近，芯體的翹曲變化率也由21.56 %下降至0.98 %。

3.2 芯體孔結構性能分析

對芯體1～5的孔結構進行SEM分析，如圖5所示?？梢钥闯觯倔w1的孔結構處出現了嚴重的裂紋分層現象；芯體2孔結構也出現了明顯的裂紋并且裂紋產生了擴展；芯體3孔結構處出現裂紋，但是裂紋較淺，沒有擴展現象出現；芯體4和5孔結構處表面沒有裂紋產生，同時對比圖4及表2，可以看出，隨著翹曲程度的降低，芯體孔結構的分層開裂現象逐漸消失，由此推測，隨著絕緣層材料的燒結收縮率與支撐層材料、敏感層材料的燒結收縮率差值的減小，芯體孔結構處受到的應力逐漸減小，芯體孔結構的變形開裂現象逐漸消失。因此，各層材料間燒結收縮率的趨近能夠明顯改善傳感器孔結構。

圖5 芯體小孔形貌SEM圖像

3.3 芯體輸出電流特性分析

對芯體的輸出電流進行測試，結果如圖6所示。由式(1)可知，電流平臺與擴散孔的面積呈正比，與擴散孔深度呈反比，對于芯體1來說，在圖5可以看到，由于裂紋的存在，芯體中擴散孔的面積遠遠大于擴散孔的設計面積，此時擴散孔已經無法起到作用，而圖6中，芯體1隨著工作電壓從0.5 V升至1.6 V，輸出電流由28.776 μA升高至149.74 μA，幾乎呈現直線上升的趨勢，這一結果與圖5(a)的結果是相符的；芯體2隨著工作電壓從0.5 V升至1.6 V，輸出電流由38.633 μA升高至58.639 μA，輸出電流的增加速度明顯下降，這一結果也與圖5(b)相符； 芯體3盡管平臺電流比較小，但其輸出特性曲線可以看出,隨著工作電壓上升，輸出電流也在同步上升，在工作電壓從0.5 V升至1.6 V的過程中，輸出電流由6.52 μA提高到15.512 μA，輸出電流變化高達8.992 μA，達不到電流平臺的要求；而芯體4和芯體5的輸出電流曲線能夠看出存在明顯的電流平臺，在工作電壓由0.5 V升至1.6 V的過程中，芯體4輸出電流由23.401 μA升至23.632 μA，電流變化為0.231 μA，芯體5輸出電流由22.828 μA升至22.963 μA，電流變化僅有0.135 μA。由此可以看出，隨著絕緣層燒結收縮率與支撐層、敏感層的燒結收縮率趨近，共燒結型氧傳感器芯體輸出電流平臺越穩定，電流變化越小。

圖6 芯體在20 %O2中的輸出電流曲線

4 結 論

本文通過制備5種具有不同燒結收縮率的絕緣層材料，經過厚膜絲網印刷、疊片熱壓、多層共燒制備了極限電流氧傳感器芯體，并通過掃描電鏡等手段對氧傳感器芯體孔結構形貌與輸出電流的關系進行分析。結果表明:絕緣層材料的燒結收縮率與支撐層燒結收縮率差值小于2.43 %，與敏感層的差值小于3.97 %時，極限電流氧傳感器芯體孔結構處分層開裂現象消失，芯體在20 %O2體積分數氣氛下具有良好的電流平臺，在0.5～1.6 V工作電壓范圍之間，電流平臺變化小于0.135 μA。