兩種消解方法對ICP-MS檢測小麥粉中Pb、As、Cd、Cr的影響

謝會君，袁果，焦文靜，閆桂麗，毛佳琦，鄭允允，田衛環，劉兵戈

（1.浙江大學中原研究院，河南 鄭州 450001；2.河南三方元泰檢測技術有限公司，河南 鄭州 450001）

小麥是我國第三大糧食作物，在居民日常飲食結構中占有重要地位，約40%的人口以小麥為主食，我國河南、山東、陜西、山西等地，小麥均有廣泛種植和食用[1]。近年來，我國小麥連年增產，至2020年，全國糧食總產量達66 949萬噸，小麥總產量13 425萬噸，占比20.05%，同年，全年進口小麥838萬噸，進口量同比增加140.2%[2-3]。小麥作為主食，加工可制作成面條、饅頭、餃子、面包等多種美食及特色產品，其富含碳水化合物、蛋白質、纖維素，同時含有多種維生素及礦物質，因此深受人們喜愛[4]。但小麥在種植過程中會富集土壤、灌溉用水、大氣中的重金屬，加工過程中也會因為加工工藝和器械等造成重金屬二次污染[5-7]。而重金屬中Pb、As、Cd、Cr攝入人體后，因人體對重金屬代謝能力有限，積累過多后會對人體造成各種損害，有致畸、致癌和致突變等潛在危害[8-12]。因此，為了促進食品安全管理，對小麥粉及其制品的重金屬檢測極為重要。

雖然在GB 2762—2017《食品安全國家標準食品中污染物限量》中對Pb、As、Cd、Cr等污染物限量作出了規定，但食品中重金屬污染仍存在風險隱患[13-18]。目前重金屬的檢測方法有比色法、電化學分析法、酶聯免疫吸附法、原子吸收光譜法、原子熒光法、電感耦合等離子體光譜法（inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy，ICP-OES）和電感耦合等離子體質譜法（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICPMS）等。相比其他檢測方法，ICP-MS靈敏度高、檢測速度快，且可用內標元素有效去除干擾，準確度較高，是目前重金屬檢測效果較好的方法[19-22]。ICP-MS進行重金屬檢測時，樣品的前處理直接影響測定結果的準確度，常見的樣品處理方法有干法灰化法、濕法消解法、浸提法等。干法灰化處理樣品時溫度過高，不適合汞、砷等高溫易揮發元素，而浸提法提取效率較低，不適用于樣品中元素含量較低的情況，因微波消解和濕法消解均有損失率較低的優點，成為了低濃度重金屬檢測中常用的前處理方法[23-28]。

本研究著重探討微波消解和濕法消解兩種方法對ICP-MS檢測小麥粉中Pb、As、Cd、Cr含量的影響，比較兩種前處理方法的優缺點，以期為小麥粉及其制品檢測的準確高效及食品安全的市場監管提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

小麥粉：市售。硝酸、30%過氧化氫、高氯酸（均為優級純）：國藥集團化學試劑有限公司。

多元素標準溶液（1 000 μg/mL）、Bi、Ge、In、Rh、Sc、Tb、Y 內標溶液（10 μg/mL）：國家有色金屬研究中心；Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U調諧液（1 μg/L）：美國Perkin-Elmer公司；GBW10011小麥生物成分分析標準物質：中國地質科學院地球物理地球化學勘察研究所。

1.2 儀器與設備

NexION 300電感耦合等離子體質譜儀：美國PerkinElmer公司；ETHOS UP微波消解儀：意大利Milestone公司；DB-4型電熱板：常州國華電器有限公司；ECH-20趕酸儀：上海新儀微波化學科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 溶液配制

2%硝酸溶液：取20 mL硝酸與980 mL水混勻。

用2%硝酸溶液將標準溶液分別稀釋至1、5、10、20、50、100 μg/L，同時用2%硝酸溶液將內標溶液稀釋至20 μg/L。

混合酸溶液：取硝酸80 mL、高氯酸20 mL混合。

1.3.2 樣品前處理

稱取小麥粉樣品1kg，采用四分法處理后，取100 g封入自封袋，備用。

1.3.3 濕法消解

稱取0.5 g樣品于錐形瓶中，加入10mL混合酸溶液，靜置2 h，置于電加熱板上于120℃加熱至無棕煙，逐步升溫至190℃繼續加熱，若溶液變黑可補加硝酸，消解至冒白煙且消化液呈無色透明，加入約2 mL超純水趕酸，趕酸至溶液1 mL左右，取下，冷卻后用2%硝酸溶液定容至25 mL，搖勻后過0.45 μm水系濾膜。同時做試劑空白試驗。

1.3.4 微波消解

稱取0.2 g樣品至消解罐中，加入5 mL硝酸、2 mL過氧化氫，按照表1升溫程序進行微波消解，待消解完成后，取下消解罐蓋子，置于趕酸儀上160℃趕酸至溶液呈黃豆大小，取下冷卻后用2%硝酸水溶液定容至25 mL，搖勻后過0.45 μm水系濾膜。同時做試劑空白試驗。微波消解升溫程序見表1。

表1 微波消解升溫程序Table 1 The temperature programming of microwave digestion system

1.3.5 加標試驗

取均勻小麥粉樣品，按照1.3.3、1.3.4兩種前處理方法精密稱取樣品適量，分3個梯度精密吸取適量混合標準溶液加入上述樣品中，使溶液濃度分別為1、10、50μg/L。處理后得到樣品加標溶液。每個梯度相同操作6次，同時做試劑空白試驗。

1.3.6 驗證試驗

稱取適量GBW10011小麥粉標準樣品，按照1.3.3、1.3.4前處理方法處理，得到標準樣品溶液。

1.3.7 儀器測定

儀器開機抽真空，穩定后使用調諧液將儀器調至最佳狀態，設定射頻發生器功率1200W、蠕動泵45r/min、等離子體氣流量12 L/min、載氣流量0.6 L/min，采用碰撞模式（氦氣為碰撞氣，碰撞氣流量5 mL/min），進行標準曲線和樣品測定，同時用內標溶液在線校正。

1.4 數據處理

使用Excel處理數據、Origin2017繪制圖譜、IBM SPSS Statistics 25進行數據分析。

2 結果與分析

2.1 兩種前處理方法試劑消耗量及時間對比分析

對兩種前處理方法處理單個樣品的平均試劑消耗量及處理時間進行統計，結果見表2。

表2 平均試劑消耗量及時長（n=6）Table 2 Average reagent consumption and average duration（n=6）

由表2可知，濕法消解試劑消耗量明顯高于微波消解，因此造成費用較高，而高氯酸作為易制爆試劑，單價較高，是造成濕法消解試劑費用較高的主要原因，同時高氯酸在消解過程中會產生含氯廢氣，對空氣質量造成污染；濕法消解所用時間較長，約為微波消解所需時間的2倍～3倍。

2.2 線性范圍和檢出限

通過 ICP-MS測定Pb、As、Cd、Cr標準曲線，對空白標準溶液進行20次測定，計算20次空白的標準偏差，3倍標準偏差除以斜率為檢出限（n=20），各待測物質標準曲線為Pb：y=20 155x+0、As：y=471x+0、Cd：y=3 910x+0、Cr：y=434x+0，在 0～100 μg/L 內具有良好的線性關系，相關系數為Pb：0.999 934、As：0.999 974、Cd：0.999 891、Cr：0.999 898，4 種元素使用 ICP-MS 測定時均有良好的檢出限，檢出限分別為0.010、0.095、0.012、0.117 μg/L。

2.3 準確性分析

不同加標量下的回收率見圖1。

圖1 不同加標量下回收率Fig.1 Rate of recovery under different scalar addition

計算樣品加標回收率，在整體加標試驗中，3個梯度加標試驗回收率為80.3%～104.4%，均符合GB/T 27404—2008《實驗室質量控制規范食品理化檢測》的要求，證明兩種前處理方法準確性良好。如圖1所示，當加標量為1 μg/L時，回收率為80.3%～104.4%；加標量為10 μg/L 時，回收率為82.5%～98.4%；加標量為50 μg/L時，回收率為87.3%～97.9%。可見當樣品中 Pb、As、Cd、Cr含量較低時，回收率浮動較大；隨著目標物含量的增大，整體回收率趨于穩定。

2.4 精密度分析

計算各加標數據相對標準偏差（relative standard deviation，RSD），結果見表 3。

表3 相對標準偏差試驗結果（n=6）Table 3 RSD test results（n=6）

由表 3 可知，Pb、As、Cd、Cr在 3 個梯度下 RSD為1.71%～8.65%，均小于10%，且RSD隨著樣品中Pb、As、Cd、Cr加標量的增加呈減小趨勢，表明兩種前處理方法均具有良好的精密度。

2.5 標準物質驗證

將標準樣品溶液上機測定，結果見表4。

表4 標準物質測定結果Table 4 Determination results of standard materials

由表4可知，測定結果均在標準值范圍，可見兩種處理方法對ICP-MS檢測小麥粉中Pb、As、Cd、Cr的影響不大，測定結果基本符合標準值不確定度的要求。

2.6 顯著性分析

使用SPSS對加標試驗數據進行顯著性分析，結果見表5。

表5 回收率試驗顯著性分析Table 5 Significance analysis of recovery test

由表5可知，兩種處理方法對試驗結果準確度的影響無顯著性差異（P=0.941＞0.05）。同時對精密度進行顯著性分析，結果見表6，可知兩種樣品處理方式對試驗結果的精密度無顯著性影響（P=0.729＞0.05）。

表6 精密度試驗顯著性分析Table 6 Significance analysis of precision test

3 結論與討論

通過對比微波消解法和濕法消解法對ICP-MS檢測小麥粉中Pb、As、Cd、Cr的影響可知，兩種檢測方法在精密度、準確度方面無顯著性差異，不會對試驗結果的準確性造成太大影響，均適用于ICP-MS法檢測小麥粉中的Pb、As、Cd、Cr元素；但濕法消解試劑消耗較多，造成消耗費用較高，同時也帶來含氯廢氣的處理問題。考慮到微波消解儀價格較高，在進行樣品測定時，若樣品量較小，建議選擇濕法消解，樣品量較大時，選擇微波消解法綜合費用更低。